Общая характеристика процессов химико-термической обработки стали

В случае газовой цементации можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокращается длительность процесса, так как отпадает необходимость прогрева ящиков, наполненных малотеплопроводным карбюризатором; обеспечивается возможность полной механизации процессов и значительно упрощается последующая термическая обработка изделий, так как можно производить закалку непосредственно из цементационной печи.

Наиболее качественный цементованный слой получается при  использовании в качестве карбюризатора природного газа, состоящего почти полностью из метана (CH₄) и пропанбутановых смесей, подвергнутых специальной обработке, а также жидких углеродов. Основной реакцией, обеспечивающей науглероживание при газовой цементации, является диссоциация окиси углерода и метана:

2CO→CO₂ + C_ат.

или

CH₄→2H₂ + C_ат,  Cат→Feγ=аустенит  Fe_γ(С).

Процесс ведут при 910 – 930 ˚С, 6 – 12 ч (толщина слоя 1,0 – 1,7 мм)

В серийном производстве газовую цементацию обычно проводят в шахтных муфельных печах серии Ц (рис. 4). Шахтные печи серии Ц (Ц-35Б, Ц-60Б, Ц-75Б, Ц-105Б) имеют рабочую температуру 950˚С, единовременную загрузку 185 – 1100 кг, диаметр рабочего пространства 300 – 600 мм и высоту 600 – 1200 мм². Изделия в печь загружают на специальных подвесках и приспособлениях, которые помещают в реторте. Необходимая для газовой цементации атмосфера создается при подаче (с помощью специальной капельницы) в камеру печи жидкостей, богатых углеродом (керосин, синтин, спирты и т.д.). Углеводородные соединения при высокой температуре разлагаются с активного углерода и водорода.

 

 

Рис. 4. Шахтная муфельная  электропечь серии Ц: 1 – футеровка; 2 – нагревательные элементы; 3 – муфель; 4 – решетка; 5 – загрузочная корзина; 6 – подставка под корзину; 7 – подставка под муфель; 8 – кожух; 9 – монтаж проводов; 10 – механизм подъема и поворота крышки; 11 – патрубок для отбора газа на анализ; 12 – газовая свеча; 13 – подвод карбюризатора; 14 – вентилятор; 15 – крышка.

 

На предприятиях с серийным масштабом производства также применяют камерные универсальные печи с герметизированной форкамерой и закалочным баком. В таких печах исключается контакт нагретых деталей с воздухом, предотвращается образование дефектов на поверхности изделий, снижается прочность.

В крупносерийном и массовом производстве газовую цементацию производят в  безмуфельных печах непрерывного действия (рис. 5). В этих установках весь цикл химико-термической обработки (цементация, закалка и низкий отпуск) полностью механизирован и автоматизирован; производительность таких установок достигает 500 – 600 кг/ч и более. В этих печах обрабатываемые детали размещаются в поддонах, перемещаемых

Рис. 5. Безмуфельная печь непрерывного действия для газовой  цементации:

1 – гидравлический  толкатель; 2 – загрузочный тамбур; 3 – вентиляторы для циркуляции  атмосферы печи; 4 – радиационные трубы для нагрева; 5 – охлаждающие трубы зоны подстуживания; 6 – разгрузочный тамбур; 7 – закалочный бак; 8 – горелки; 9 – маслонасосная установка; 10 – вытаскиватель поддона

 

толкателями вдоль рабочей  камеры. Закалка производится непосредственно  из цементационной печи. В печах непрерывного действия и камерных печах для цементации применяют эндотермическую атмосферу, в которую добавляют природный газ (92 – 95% эндогаза и 3 – 5% природного газа). Эндотермическая атмосфера (20% CO, 40% Н₂ и 40% N₂) получается частичным сжиганием природного газа или другого углеводорода в специальном эндотермическом генераторе при 1000 – 1200 ˚С в присутствии катализатора.

В генераторе протекает  следующая реакция:

CH₄ + 0,5(O₂ + 3,8N₂) → CO + 2H₂ + 1,9N₂.

Основное преимущество эндотермической атмосферы –  возможность автоматического регулирования углеродного потенциала, под которым понимают ее науглероживающую способность, обеспечивающую определенную концентрацию на поверхности цементованного слоя. Углеродный потенциал эндотермической атмосферы устанавливают о точке росы³ или содержанию в ней СО₂, поскольку концентрации водяных паров и СО₂ взаимосвязаны.

При небольшом содержании в эндотермической атмосфере  СН₄ (до 5,0%) он не участвует непосредственно в процессе насыщения углеродом, а увеличивает содержание в атмосфере СО:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 3Н₂

В этих условиях на поверхности  стали практически не выделяется сажа и сохраняется однозначная  зависимость между углеродистым потенциалом и содержанием Н₂О  и СО₂ в атмосфере.

Для сокращения длительности процесса в промышленности широко используют газовую цементацию, при которой углеродный потенциал эндотермической атмосферы вначале поддерживают высоким, обеспечивающим получение в поверхностной зоне стали 1,2 – 1,3% С, а затем его снижают до 0,8%.

В печах непрерывного действия предусмотрены две зоны по длине печи. В первую зону, примерно соответствующую ⅔ длины печи, подают газ, состоящий из смеси природного и эндотермического газов (углеродный потенциал атмосферы 1,2 – 1,3% С). Во вторую зону подают только эндотермический газ, находящийся в равновесии с заданной концентрацией углерода на поверхности, обычно 0,8% С. При использовании этого метода цементации следует иметь в виду, что снижение содержания углерода в слое от 1,2 – 1,3% до 0,8% происходит только за счет углерода, растворенного в аустените. В случае легированной стали снижение в аустените концентрации углерода и легирующих элементов (в результате образования карбидов) приводит к уменьшению закаливаемости и прокаливаемости цементованного слоя и в итоге к ухудшению механических свойств обрабатываемого изделия. В процессе газовой цементации в сталь может диффундировать находящийся в атмосфере кислород. Это приводит к окислению, например, Cr, Mn, Ti и других элементов поверхностного слоя стали, обладающих большим химическим сродством к кислороду по сравнению с железом. Окисление легирующих элементов («внутреннее окисление») снижает устойчивость аустенита, и при последующей закалке в цементованном слое образуются трооститная сетка и окислы, что понижает твердость и предел выносливости стали. Добавки к цементирующей атмосфере (в конце процесса) аммиака уменьшает вредное влияние внутреннего окисления.

Азот, растворяясь в  аустените, повышает его устойчивость, частично восполняя потери хрома  и марганца. Однако следует иметь в виду, что при высоком содержании в атмосфере аммиака в диффузионном слое может образоваться так называемая темная составляющая (видимо, поры с окисленными стенками), снижающая механические свойства стали. Для устранения внутреннего окисления рекомендуется использовать стали, дополнительно легированные никелем и молибденом.

Скорость газовой цементации при температуре 930 – 950˚С составляет 0,12 – 0,15 мм/ч при толщине слоя до 1,5 – 1,7 мм.

Термическая обработка  стали после цементации и свойства цементованных деталей.

Окончательные свойства цементованных изделий достигаются  в результате термической обработки, выполняемой после цементации. Этой обработкой можно исправлять структуру и измельчить зерно сердцевины и цементованного слоя, неизбежно увеличивающихся во время длительной выдержки при высокой температуре цементации, получить высокую твердость в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины; устранить карбидную сетку в цементованном слое, которая может возникнуть при насыщении его углеродом до заэвтектоидной концентрации.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственно  мелкозернистых сталей, применяют закалку выше точки Ас₁ (сердцевины) при 820 – 850˚С.

Это обеспечивает измельчение  зерна и полную закалку цементованного слоя и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины. После газовой цементации часто применяют закалку без повторного нагрева, а непосредственно из цементационной печи после подстуживания изделий до 840 – 860 ˚С, для уменьшения коробления обрабатываемых изделий. Такая обработка не исправляет структуры цементованного слоя и сердцевины, поэтому непосредственную закалку применяют только в случае, когда изделия изготовлены из наследственно мелкозернистой стали. Для уменьшения деформации цементованных изделий выполняют также ступенчатую закалку в горячем масле (160 – 180 ˚С).

После цементации термическая  обработка иногда состоит из двойной  закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию) с нагревом до 880 – 890 ˚С (выше точки Ас₃ сердцевины) назначают для исправления структуры сердцевины. Кроме того, при нагреве в поверхностном слое в аустените растворяется цементитная сетка, которая уже вновь не образуется при быстром охлаждении. Вторую закалку проводят с нагревом до 760 – 780 ˚С для устранения перегрева цементованного слоя и придания ему высокой твердости. Недостаток такой термической обработки заключается в сложности технологического процесса, повышенном колебании, возникающем в изделиях сложной формы, и возможности окисления и обезуглероживания.

В результате термической  обработки поверхностный слой приобретает  структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных участков остаточного аустенита (15 – 20%) или мартенсита, остаточного аустенита и небольшого количества избыточных карбидов в виде глобулей.

Заключительно операцией  термической обработки цементованных  изделий во всех случаях является низкий отпуск при 160 – 180 ˚С, переводящий  мартенсит закалки в поверхностном слое, отпущенный мартенсит, снимающий напряжения.

Твердость поверхностного слоя после термической обработки HRC 58 – 62.

При одинарной закалке  высоколегированной сталей в структуре  цементованного слоя сохраняется большое  количество (до 50 – 60% и более) остаточного  аустенита, снижающего твердость. Такие стали после закалки обрабатывают холодом, что способствует переводу большей части остаточного аустенита в мартенсит, в результате чего повышается твердость. Например, твердость хромоникелевой стали после цементации и закалки составляет HRC 52, а после обработки холодом возрастает до HRC 60 – 62.

Для разложения остаточного  аустенита после цементации чаще применяют высокий отпуск при 630 – 640 ˚С, после чего следует закалка  с пониженной температуры и низкий отпуск. Такая обработка также  обеспечивает высокую твердость  цементованного слоя. Структура сердцевины обусловлена составом обрабатываемой стали и принятым режимом закалки. Сердцевина деталей из углеродистой стали состоит из феррита и перлита (сорбита), а из легированных сталей – из феррита и мартенсита (или бейнита) при закалке с температуры ниже Ас₃ (для сердцевины), а также из бейнита или низкоуглеродистого мартенсита при закалке с температуры выше Ас₃. Низкоуглеродистый мартенсит обеспечивает повышенную прочность и достаточную вязкость сердцевины. Сохранение обособленных участков или сетки феррита нежелательно, так как это сопровождается значительным снижением прочности, пластичности и вязкости цементованных изделий. Твердость сердцевины для различных сталей составляет HRC 20 – 40.

Цементация с последующей  термической обработкой повышает предел выносливости стальных изделий вследствие образования в поверхностном слое значительных остаточных напряжений сжатия (до 40 – 50 кгс/мм²) и резко понижает чувствительность к концентраторам напряжений при условии непрерывной протяженности упрочненного слоя по всей упрочняемой поверхности детали. Например, после цементации на глубину 1,0 мм закалки и отпуска хромоникелевой стали (0,12% С; 1,3% Cr; 3,5% Ni) предел выносливости образцов без концентраторов напряжений увеличился от 56 до 75 кгс/мм², а при наличии надреза от 22 до 56 кгс/мм². Цементованная сталь обладает высокой износостойкостью и контактной прочностью, которая достигает 200 кгс/мм².

 

III  Азотирование

 

Азотированием называют процесс диффузионного насыщения  поверхности слоя стали азотом при нагреве ее в аммиаке. Азотирование очень сильно повышает твердость поверхностного слоя, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в таких средах, как атмосфера, вода, пар и т.д. Твердость азотированного слоя заметно выше, чем цементованной стали, и сохраняется при нагреве до высоких температур (500 – 600 ˚С); тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200 – 225 ˚С

Механизм образования  азотированного слоя.

В сплавах железа с азотом образуется следующие фазы (рис. 6): твердый раствор азота в α-железе (α-фаза); γ´-фаза – твердый раствор на основе нитрида железа Fe₄N (5,7 – 6,1% N); ε-фаза – твердый раствор на базе нитрида железа Fe₃N (8 – 11,2% N). В сплавах с 11,35% N при 450 ˚С возможно образование ξ-фазы Fe₂N.

При температуре выше 591 ˚С существует γ-фаза, представляет собой твердый  раствор азота в γ-железе. При 591 ˚С γ-фаза претерпевает эвтектоидный распад. Азотистый эвтектоид содержит 2,35% N и состоит из α-γ̒-фаз.

Рис. 6. Диаграмма  состояния Fe – N (а) и изменение содержания азота (б) и микроструктуры (в х 250) по толщине азотированного слоя, полученного при 600 ˚С на железе.

 

Азотирование проводят в атмосфере аммиака, который  при нагреве диссоциирует⁴ по уравнению 2NH₃ → 2N + 6H.

Образовавшийся атомарный  азот диффундирует в железо. Если выполнять  азотирование при температуре ниже эвтектоидной (591 ˚С), то в начальный момент насыщения на поверхности стали образуется α-фаза (рис. 6,а). По достижении предела насыщения α-фазы начинается образование следующей фазы, стабильной при данной температуре, а именно γ´-фазы. При дальнейшем насыщении азотом образуется ε-фаза. Следовательно, в результате диффузии в азотированном слое располагаются в поверхностной зоне наиболее богатая азотом ε-фаза, несколько ниже γ´- и α-фаза.

С понижением температуры  ε- и α-фазы в соответствии с диаграммой состояния (см. рис. 6,в) распадаются, выделяя  избыточную γ´-фазу. В связи с  этим после медленного охлаждения фазы в диффузионном слое можно расположить в следующем порядке от поверхности к сердцевине: ε + γ´_II → γ´ → α+ γ´_II → α → сердцевина (с исходной структурой).

При выполнении азотирования выше эвтектоидной температуры, например t_д (рис. 6), сначала возникает α-фаза, затем по достижении ее предела насыщения образуется γ-фаза, после насыщения которой на поверхности появляется γ´-фаза, и, наконец, ε-фаза. Таким образом, при температуре диффузии азотированный слой состоит из следующих фаз (от поверхности к сердцевине): ε → γ´ → γ´ → α. При медленном охлаждении ε- и α-фазы распадаются и выделяют избыточную γ´-фазу (Fe₄N),а γ-фаза претерпевает эвтектоидное превращение, распадаясь на эвтектоидную структуру α + γ´. Тогда при 20 ˚С азотированный слой будет состоять из ε + γ´ → γ´ → α + γ´ (эвтектоид) → α + γ´_II → α (см. рис. 6).