Азотированный феррохром

Получение азотированного феррохрома в твердом состоянии. Сущность способа состоит в нагревании мелких фракций феррохрома в атмосфере молекулярного азота при температурах, обеспечивающих термодинамическую устойчивость нитридов (Cr, Fe)2N и (Cr, Fe)N и высокую скорость процесса азотирования. Промышленно освоенным способом является азотирование брикетов низкоуглеродистого феррохрома, полученного вакуумным методом обезуглероживания феррохрома. Химический состав азотированного феррохрома приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав азотированного феррохрома, %

После окончания процесса обезуглероживания в вакуумных печах сопротивления при 1100°С в печь вводят азот (99,5% N2) под давлением 100 кПа. Полученные брикеты азотированного феррохрома охлаждают до 600- 650°С в атмосфере азота при давлении 3-4 кПа. Затем в печь напускают воздух и дальнейшее охлаждение ведут на воздухе. На 1 т азотированного феррохрома с 6-8% N, 60% Cr и 0,01-0,3% С расходуется 1100 кг передельного углеродистого феррохрома, 150 м3 азота при расходе электроэнергии 9500 кВт-ч.

4.1. Вакуумтермическая технология  производства

В настоящее время в мире господствует вакуумтермическая технология производства азотированного феррохрома с получением высокоазотированного спеченного продукта. Иногда такой продукт переплавляют с получением высокоплотного слитка, но уже с низким содержанием азота. Сырьем для азотирования служит либо непосредственно низкоуглеродистый феррохром, либо феррохром углеродистый. В последнем случае перед насыщением сплава азотом его подвергают обезуглероживанию. В США для этих целей был приспособлен классический симплекс-процесс. На начальном этапе спеченная продукция содержала 2-5% N, из которой после переплавки получали плавленую продукцию с 0,75-2,0 % N (Journal of Metals, 1956, V.8 N5, p.623). В настоящее время концентрация азота в азотированном симплекс-феррохроме составляет ~7,5% (по данным компании ERAMET COMILOG). В таблице 2 представлена информация по некоторым составам азотированного феррохрома, производимым в различных странах.

Таблица 2 – Примерный состав азотированного феррохрома*

*Минимальная доля азота и  хрома, максимальная - остальных элементов.

В Советском Союзе был разработан усовершенствованный вариант производства низкоуглеродистого феррохрома в вакуумтермических печах, который также применялся для получения спеченного высокоазотированного феррохрома. Технология была освоена на Актюбинском заводе ферросплавов. В 80-е годы объем производства азотированного феррохрома достигал здесь 1500-2000 т/год. Продукт содержал до 8% N и использовался для выплавки широкой номенклатуры азотсодержащих хромистых сталей. Вместе с тем, вакуумтермическая технология производства отличалась большой продолжительностью и большими энергозатратами (полный цикл процесса ~9 суток, расход электроэнергии 9500 кВт∙ч/т). Из-за высокой чувствительности процесса к перепадам температуры и давления азот неравномерно распределялся как по объему всей садки, так и по объему отдельных брикетов. Стремление достичь низкой концентрации углерода (0,03-0,06%) приводило к завышению остаточного содержания в продукте кислорода, что было одной из причин снижения степени усвоения азота, а также роста количества неметаллических включений в стали. Нитрид хрома, используемый преимущественно для выплавки азотсодержащих суперсплавов на никелевой и кобальтовой основах, получают высокотемпературной обработкой в твердом состоянии порошков металлотермического хрома. Для этих целей используется либо электролитический металл (ERAMET COMILOG, США) либо металлотермический (DELACHAUX, Франция, LSM, Великобритания). Составы продукции различных производителей близки и соответствуют по концентрации азота более термостабильному нитриду Cr2N (Таблица 3).

Таблица 3 – Примерный состав нитрида хрома*

*Минимальная  доля азота и хрома, максимальная - остальных элементов.

4.2. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Реальной альтернативой вакуумтермической технологии производства азотированного феррохрома и хрома может стать СВС-метод, который ранее был успешно применен для производства азотированного ферросилиция. Выигрышными сторонами технологии СВС или синтеза горением являются низкие затраты энергоресурсов, максимальная скорость процесса и, наверное, самое главное то, что она позволяет получать материалы с совокупностью свойств, недостижимой для обычной технологии. Основой для реализации любого процесса в самоподдерживающемся режиме горения является сильная экзотермичность реакции взаимодействия компонентов СВС-шихты. Для системы Cr-N это условие выполняется. При образовании известных в этой системе нитридов Cr2N и CrN выделяется значительное количество тепла соответственно 25,2 и 28,2 ккал/моль. Рассчитанные по ним адиабатические температуры горения по методике составили соответственно 1290˚C (Cr2N) и 2060˚C (CrN). Хотя экзотермичность реакций образования нитридов хрома значительно меньше экзотермичности соответствующих реакций для металлов IV-V групп Периодической системы (например, для Ti и Zr Tag≈4500˚C, а для VN и NbN Tag≈3200˚C), её оказалось вполне достаточно для осуществления процесса в режиме самораспространения. Более того, подбирая оптимальные условия синтеза, горение удалось реализовать в еще менее экзотермичной системе Cr-Fe-N. Так как при образовании нитридов железа тепловыделение практически отсутствует, а сами нитриды (Fe4N, Fe2N) термически нестабильны, то железо играет здесь роль теплового балласта.

Важнейшим параметром, характеризующим такой режим горения, является давление азота в окружающем горящий порошок объеме. На рисунке 3 представлена зависимость скорости горения порошка феррохрома с 75,6% Cr от давления азота; здесь же для сравнения приведены аналогичные зависимости для стандартных сплавов ферротитана (марка ФТи70, 70,6 %Ti), феррованадия (марка ФВд75У0,1, 71,6% V) и феррониобия (марка ФНб60, 60,6% Nb). Во всех случаях использовался порошок с размером частиц менее 0,04 мм.

Рисунок 3 - Влияние давления азота на степень азотирования (I) и скорость горения (II) ферросплавов:1 - ферротитан; 2 - феррованадий; 3 - феррониобий; 4 – феррохром

Порошки сжигались без принудительного уплотнения в цилиндрических газопроницаемых оболочках различного диаметра. Пористость исходных образцов составляла ~60 %. Во всех случаях скорость горения увеличивалась с повышением давления вследствие улучшения условий для фильтрации азота. Как и ожидалось самым медленно горящим сплавом оказался феррохром. Причиной этого является как меньшая экзотермичность реакций образования нитридов хрома по сравнению с металлами IV-V групп Периодической системы, так и то, что взаимодействие феррохрома с азотом в волне горения происходит по твердофазному механизму. Температура плавления низкоуглеродистого феррохрома лежит в интервале 1550-1670˚C. Даже с учетом того, что азот, растворяясь в феррохроме, несколько снижает температуру появления жидкой фазы, она оказывается все же выше температуры горения. Во всем исследованном диапазоне давлений (1,0-12,0 МПа) измеренная термопарным методом температура горения не превышала 1300˚C. Металлографический анализ продуктов горения подтвердил отсутствие следов плавления какой либо фазы в системе Cr-Fe-N.

Твердофазный механизм обычно способствует достижению высокой степени азотирования как металлов так и ферросплавов. Ранее возможность стадийного насыщения порошка азотом была обнаружена при получении азотированного феррованадия и азотированного ферросилиция. Большая часть азота поглощается сплавом непосредственно в волне синтеза в т.ч. режиме послойного горения. Не прореагировавшая часть ферросплава взаимодействует с азотом уже в режиме объемного догорания. Этому способствует сохранившаяся за фронтом горения высокая пористость. За счет такого дореагирования-догорания содержание азота в продукте может увеличиться на 10-40% в зависимости от условий процесса и состава исходного сплава. Однако, следует отметить, что даже при самых оптимальных условиях горения и догорания при азотировании феррохрома не удалось достичь максимального значения степени азотирования. Если для сплава с 75,6% Cr предельная расчетная концентрация азота при условии превращения всего хрома в нитрид CrN1,0 составляет ~16,8% N, то реально достигнутое максимальное содержание азота в феррохроме составило ~13,0% N. Таким образом, степень азотирования достигла чуть более 77% от расчетной.

Порошок хрома алюминотермического оказался менее активным по сравнению с порошком гидридно-кальциевого передела. Основная причина такой высокой реакционной способности кроется в большей удельной поверхности порошка, обусловленной высокой его дисперсностью. Микроскопический анализ показал, что в гидридно-кальциевом хроме даже сравнительно крупные частицы (~0,04-0,05 мм) фактически представляют собой спекшиеся конгломераты более мелких порошинок, размер которых не превышает ~0,01 мм. В то же время в порошке металлотермического хрома, отсеянного через сито 0,04 мм, превалирует доля частиц более 0,01 мм. Аналогичная картина наблюдается и для порошка феррохрома. Вследствие высокой прочности низкоуглеродистого феррохрома и металлического хрома алюминотермического восстановления, получение тонких порошков требует больших энергозатрат. Скорость горения и степень азотирования порошка хрома металлотермического значительно ниже соответствующих параметров для гидридно-кальциевого порошка. Так как глубина превращения хрома алюминотермического лежит в пределах 70,7% (15,0% N) – 82,1% (17,4% N), то продукт горения остается двухфазным, включающим оба нитрида хрома.

В отличие от хрома продукты горения феррохрома всегда многофазны. Рентгенографически обнаруживаются альфа-железо, двойной нитрид (Fe,Cr)2N и мононитрид CrN. Причем во всем интервале давлений качественно такой фазовый состав сохраняется. При увеличении степени азотирования, достигаемой повышением давления, растет доля мононитрида хрома и свободного железа. Такая же тенденция в изменении фазового состава продуктов азотирования феррохрома была обнаружена ранее при печном синтезе.