Азотированный феррохром

Азотированный феррохром композиционный материал на основе мононитрида хрома CrN. Азотированный феррохром или нитрид феррохрома является в настоящее время практически единственным легирующим материалом, используемым для выплавки нержавеющих азотсодержащих сталей.

Первые исследования по взаимодействию азота с расплавленным железом были проведены русским академиком Николай Прокопьевич Чижевским еще в 1905 - 1914 гг., однако в то время они оказались невостребованными. Лишь в 1930-х годах в СССР и Германии были осуществлены работы.

Производство азотированного феррохрома появилось в тридцатые годы прошлого столетия и было вызвано необходимостью введения в хромистые стали повышенного содержания азота. Начавшаяся в те годы активная милитаризация ведущих экономик мира и жесткое разделение стран по сферам влияния привели к острому дефициту сырья для производства качественной стали, включая нержавеющую. Особо остро стояла проблема обеспечения никелем. Активный поиск альтернативы ему послужил мощным толчком к созданию азотсодержащих нержавеющих сталей. Азотное легирование позволило значительно сократить, а в ряде случаев и полностью отказаться от использования никеля. Здесь использовалось уникальное свойство азота как сильнейшего стабилизатора аустенита. По аустенитообразующей способности 0,1 % N эквивалентно ~2,0 % никеля. Более того, обнаружилось, что введением азота можно значительно повысить прочностные характеристики стали при сохранении ее пластичности.

Многие исследования последних десятилетий направлены на поиски новых составов экономнолегированной стали с уменьшением содержания дорогостоящих компонентов путем ее легирования азотом.

Исследования показали, что азот с марганцем может образовывать стабильную структуру аустенита в стали, вообще не содержащей никеля, увеличивая ее прочность, износостойкость и ударную вязкость. В результате легирования азотом повышаются и антикоррозионные свойства аустенита.

Положительное влияние легирования азотом обнаружено и для углеродистых литейных сталей .

Сортамент

В настоящее время азотированный феррохром используют для выплавки большого класса нержавеющих сталей. Наиболее устоявшимися является выплавка аустенитных нержавеющих сталей с Cr-Mn и Cr-Mn-Ni основами. Различные варианты этих сталей стандартизированы в большинстве промышленно развитых стран. Часть этих сталей производится по национальным стандартам (например, стали серии 200 и 304N, 316N по AISI и др.) либо, чаще всего под торговыми марками фирм-изготовителей. В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 5632-72 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.).

В настоящее время наибольшее количество азотсодержащих нержавеющих сталей выплавляется в Китае и Индии, т.е. странах с наиболее динамично развивающейся металлургией. Доля азотсодержащих нержавеющих сталей в мире постоянно увеличивается и оценивается сейчас примерно в 10% от общего объема выплавки. В то же время в Азии эта доля достигает ~20 %.

Кроме того используются высокоазотистые стали с узкоспециальным назначением. Из-за своих уникальных свойств они стали буквально безальтернативными. Яркими примерами таких сталей являются высокоазотированная сталь, предназначенная для изготовления бандажных колец турбогенераторов, а также жаропрочная сталь, из которой делают клапаны двигателей автомобильной техники. Сюда же можно добавить стали для работы в криогенных условиях и стали, устойчивые в морской воде. Фактически только легированием азотом можно достичь одновременного повышения прочности, вязкости и коррозионной стойкости металла.

Имеется положительный опыт и при выплавке рельсовой стали. По мнению академик Российской академии наук Банных Олег Александрович, коррозионно-стойкие азотистые стали могут рассматриваться в качестве заменителей легких сплавов.

Хромомарганцевые азотсодержащие стали применяют в строительстве, транспорте, химической и пищевой промышленности, из них делают детали автомобилей и бытовой техники, а также посуду.

Азот является необходимым элементом в составе листового металла (17Г2ФА и др.) для изготовления труб для транспортировки природного газа.

Как следует из приведенного краткого и далеко не полного анализа, сортамент сталей, в разной степени легированных азотом, весьма широк.

Добыча

Добыча хромовых руд в мире составляет около 12 млн. т. в год, в том числе 108 тыс. т. в России. Главные производители товарной хромовой руды - ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно.

Основная часть сырьевой базы хромовых руд России расположена на севере европейской части страны – в Карело-Кольской  (Республика Карелия, Мурманская область) и Полярно-Уральской (Республика Коми, Ямало-ненецкий и Ханты-Мансийский АО) металлогенических провинциях.

В Карело-Кольской металлогенической провинции сосредоточено 70% российских ресурсов хромовых руд, при этом объем локализованных здесь менее достоверных ресурсов сравнительно невелик. В пределах провинции в Республике Карелия разведано крупное Аганозерское месторождение, в недрах которого заключено 51,5% российских балансовых запасов хромовых руд. В Мурманской области расположено среднее по масштабу Сопчеозерское месторождение, балансовые запасы хромитов которого составляют более 18% российских.

Остальные запасы хромитов страны разведаны в месторождениях Урала и Пермского края. Здесь выделяются две перспективные хромитоносные провинции: Полярно-Уральская и Средне-Южноуральская. В пределах последней расположена Сарановская группа хромитовых месторождений, заключающая около 16% российских запасов этого сырья. Важнейшими из них являются средние по масштабу стратиформные Главное Сарановское и Южно-Сарановское месторождения. Другие хромоворудные объекты провинции представлены мелкими альпинотипными месторождениями в Свердловской и Челябинской областях.

Таким образом, более половины балансовых запасов хромовых руд России сконцентрировано в Республике Карелия, где весьма высока и вероятность увеличения сырьевой базы хромитов. Значимыми запасами располагают также Мурманская область, Пермский край и Ямало-Ненецкий АО. Эти регионы, за исключением Пермского края, обладают существенными возможностями их прироста.

Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. т. Более 60% сосредоточено в ЮАР. Крупными запасами обладают Зимбабве, Казахстан Турция, Индия, Бразилия. Руды хрома имеются в Новой Каледонии, на Кубе, в Греции. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, Германия, Италия, Швеция, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами.

Технология

Получение азотирования феррохрома в жидком состоянии. С. В. Безобразовым выполнены экспериментальные исследования по растворимости азота в сплавах Fe-Cr, им предложено выражение для расчета содержания азота в сплавах:

При расчете по этой формуле для сплава Fe - 70% Cr при 1873 К и МПа растворимость азота равна 3%, а температуры 1773 К — 3,5% N.

Углерод, а также и кремний снижают растворимость азота в феррохроме. Для модельных сплавов Fe - 70% Cr-Сx С. В. Безобразов нашел, что при 1973 К и МПа зависимость растворимости азота от содержания углерода имеет вид: lg [% N] =0,48-0,103 [% С].

Если в расплав состава Fe - 70% Cr-N ввести 1,5% Si, то растворимость азота снизится на 0,2-0,25%. Кислород, растворенный в феррохроме, также снижает растворимость в нем азота. Повышение концентрации кислорода в сплаве с 0,075 до 0,20% уменьшает скорость растворения азота в пять раз, поэтому металл перед азотированием следует раскислять (алюминием и другими раскислителями).

Из приведенного следует, что азотированию следует подвергать низкоуглеродистый феррохром с низким содержанием кремния и раскисленный алюминием, обеспечивая условия, исключающие образование оксидной пленки (шлака) на поверхности расплава. Газообразный азот должен быть тщательно очищен от кислорода и Н2O. Наиболее полно эти условия выполняются при азотировании феррохрома в вакуумных индукционных печах.  Азотирование жидкого среднеуглеродистого феррохрома можно производить также в кислородном конвертере. При этом можно использовать конвертер с боковой подачей азота в жидкий феррохром и выполнять указанные выше условия.

Получение азотированного феррохрома в твердом состоянии. Сущность способа состоит в нагревании мелких фракций феррохрома в атмосфере молекулярного азота при температурах, обеспечивающих термодинамическую устойчивость нитридов (Cr, Fe)2N и (Cr, Fe)N и высокую скорость процесса азотирования. Промышленно освоенным способом является азотирование брикетов низкоуглеродистого феррохрома, полученного вакуумным методом обезуглероживания феррохрома.

После окончания процесса обезуглероживания в вакуумных печах сопротивления при 1100°С в печь вводят азот (99,5% N2) под давлением 100 кПа. Полученные брикеты азотированного феррохрома охлаждают до 600- 650°С в атмосфере азота при давлении 3-4 кПа. Затем в печь напускают воздух и дальнейшее охлаждение ведут на воздухе.

Вакуумтермическая

В настоящее время в мире господствует вакуумтермическая технология производства азотированного феррохрома с получением высокоазотированного спеченного продукта. Иногда такой продукт переплавляют с получением высокоплотного слитка, но уже с низким содержанием азота. Сырьем для азотирования служит либо непосредственно низкоуглеродистый феррохром, либо феррохром углеродистый. В последнем случае перед насыщением сплава азотом его подвергают обезуглероживанию. В США для этих целей был приспособлен классический симплекс-процесс. На начальном этапе спеченная продукция содержала 2-5% N, из которой после переплавки получали плавленую продукцию с 0,75-2,0% N. В настоящее время концентрация азота в азотированном симплекс-феррохроме составляет ~7,5%.

В Советском Союзе был разработан усовершенствованный вариант производства низкоуглеродистого феррохрома в вакуумтермических печах, который также применялся для получения спеченного высокоазотированного феррохрома. Продукт и использовался для выплавки широкой номенклатуры азотсодержащих хромистых сталей. Вместе с тем, вакуумтермическая технология производства отличалась большой продолжительностью и большими энергозатратами (полный цикл процесса ~9 суток, расход электроэнергии 9500 кВт∙ч/т). Из-за высокой чувствительности процесса к перепадам температуры и давления азот неравномерно распределялся как по объему всей садки, так и по объему отдельных брикетов. Стремление достичь низкой концентрации углерода приводило к завышению остаточного содержания в продукте кислорода, что было одной из причин снижения степени усвоения азота, а также роста количества неметаллических включений в стали.

СВС

Реальной альтернативой вакуумтермической технологии производства азотированного феррохрома и хрома может стать самораспространяющегося высокотемпературного синтеза метод, который ранее был успешно применен для производства азотированного ферросилиция. Выигрышными сторонами технологии СВС или синтеза горением являются низкие затраты энергоресурсов, максимальная скорость процесса и, наверное, самое главное то, что она позволяет получать материалы с совокупностью свойств, недостижимой для обычной технологии. Основой для реализации любого процесса в самоподдерживающемся режиме горения является сильная экзотермичность реакции взаимодействия компонентов СВС-шихты. Для системы Cr-N это условие выполняется.

Важнейшим параметром, характеризующим такой режим горения, является давление азота в окружающем горящий порошок объеме. На рисунке  представлена зависимость скорости горения порошка феррохрома с 75,6% Cr от давления азота; здесь же для сравнения приведены аналогичные зависимости для стандартных сплавов ферротитана, феррованадия и феррониобия. Во всех случаях скорость горения увеличивалась с повышением давления вследствие улучшения условий для фильтрации азота. Как и ожидалось самым медленно горящим сплавом оказался феррохром. Причиной этого является как меньшая экзотермичность реакций образования нитридов хрома по сравнению с металлами IV-V групп Периодической системы, так и то, что взаимодействие феррохрома с азотом в волне горения происходит по твердофазному механизму. Температура плавления низкоуглеродистого феррохрома лежит в интервале 1550-1670˚C. Даже с учетом того, что азот, растворяясь в феррохроме, несколько снижает температуру появления жидкой фазы, она оказывается все же выше температуры горения. Во всем исследованном диапазоне давлений (1,0-12,0 МПа) измеренная термопарным методом температура горения не превышала 1300˚C.

Твердофазный механизм обычно способствует достижению высокой степени азотирования как металлов так и ферросплавов. Ранее возможность стадийного насыщения порошка азотом была обнаружена при получении азотированного феррованадия и азотированного ферросилиция. Большая часть азота поглощается сплавом непосредственно в волне синтеза в т.ч. режиме послойного горения. Не прореагировавшая часть ферросплава взаимодействует с азотом уже в режиме объемного догорания. Этому способствует сохранившаяся за фронтом горения высокая пористость. За счет такого дореагирования-догорания содержание азота в продукте может увеличиться на 10-40% в зависимости от условий процесса и состава исходного сплава. Однако, следует отметить, что даже при самых оптимальных условиях горения и догорания при азотировании феррохрома не удалось достичь максимального значения степени азотирования. Если для сплава с 75,6% Cr предельная расчетная концентрация азота при условии превращения всего хрома в нитрид CrN1,0 составляет ~16,8% N, то реально достигнутое максимальное содержание азота в феррохроме составило ~13,0% N. Таким образом, степень азотирования достигла чуть более 77% от расчетной.

Порошок хрома алюминотермического оказался менее активным по сравнению с порошком гидридно-кальциевого передела. Основная причина такой высокой реакционной способности кроется в большей удельной поверхности порошка, обусловленной высокой его дисперсностью.

В отличие от хрома продукты горения феррохрома всегда многофазны. Рентгенографически обнаруживаются альфа-железо, двойной нитрид (Fe,Cr)2N и мононитрид CrN. Причем во всем интервале давлений качественно такой фазовый состав сохраняется. При увеличении степени азотирования, достигаемой повышением давления, растет доля мононитрида хрома и свободного железа. Такая же тенденция в изменении фазового состава продуктов азотирования феррохрома была обнаружена ранее при печном синтезе.