Азотированный феррохром

1. Азотированный феррохром

 

Азотированный феррохром композиционный материал на основе мононитрида хрома CrN. Азотированный феррохром или нитрид феррохрома является в настоящее время практически единственным легирующим материалом, используемым для выплавки нержавеющих азотсодержащих сталей.

Многие исследования последних десятилетий направлены на поиски новых составов экономнолегированной стали с уменьшением содержания дорогостоящих компонентов путем ее легирования азотом. Первые исследования по взаимодействию азота с расплавленным железом были проведены русским академиком Н. П. Чижевским еще в 1905 - 1914 гг., однако в то время они оказались невостребованными.

Производство азотированного феррохрома появилось в тридцатые годы прошлого столетия и было вызвано необходимостью введения в хромистые стали повышенного содержания азота. В первых работах, посвященных использованию азотирующих легирующих сплавов хрома, наблюдали улучшения структуры полученных слитков сталей типа «фуродит» (Cr 24-28%, N ~0,25%) вследствие подавления в них транскристаллизации.

Начавшаяся в те годы активная милитаризация ведущих экономик мира и жесткое разделение стран по сферам влияния привели к острому дефициту сырья для производства качественной стали, включая нержавеющую. Особо остро стояла проблема обеспечения никелем. Активный поиск альтернативы ему послужил мощным толчком к созданию азотсодержащих нержавеющих сталей. Азотное легирование позволило значительно сократить, а в ряде случаев и полностью отказаться от использования никеля. Здесь использовалось уникальное свойство азота как сильнейшего стабилизатора аустенита. По аустенитообразующей способности 0,1% N эквивалентно ~2,0% никеля. При этом азот, в противоположность углероду, также сильно расширяющему гамма-область, не снижает коррозионной стойкости стали. Более того, обнаружилось, что введением азота можно значительно повысить прочностные характеристики стали при сохранении ее пластичности.

Исследования Рашев Ц.В. показали, что азот с марганцем может образовывать стабильную структуру аустенита в стали, вообще не содержащей никеля, увеличивая ее прочность, износостойкость и ударную вязкость. В результате легирования азотом повышаются и антикоррозионные свойства аустенита, о чем и свидетельствует опыт болгарских специалистов в разработке безникелевых аустенитных коррозионно-стойких сталей, содержащих 0,5 - 1,0% N.

Азот в стали, кроме твердого раствора внедрения, при наличии в ее составе соответствующих элементов, образует и дисперсную нитридную фазу, что способствует измельчению зерна и дисперсионному упрочнению металла, в том числе ферритных и феррито-перлитных сталей.

Положительное влияние легирования азотом обнаружено и для углеродистых литейных сталей с содержанием до 0,15%: увеличивается количество карбонитридов и измельчается зерно, а вследствие выделения нитридной фазы происходит дисперсионное упрочнение, что способствует повышению прочности, износостойкости и ударной вязкости металла отливок. 
2. Области применения

 

В настоящее время азотированный феррохром используют для выплавки большого класса нержавеющих сталей. Наиболее устоявшимися является выплавка аустенитных нержавеющих сталей с Cr-Mn и Cr-Mn-Ni основами. Различные варианты этих сталей стандартизированы в большинстве промышленно развитых стран. Часть этих сталей производится по национальным стандартам (например, стали серии 200 и 304N, 316N по AISI и др.) либо, чаще всего под торговыми марками фирм-изготовителей. В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 5632-72 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.).В настоящее время наибольшее количество азотсодержащих нержавеющих сталей выплавляется в Китае и Индии, т.е. странах с наиболее динамично развивающейся металлургией. Доля азотсодержащих нержавеющих сталей в мире постоянно увеличивается и оценивается сейчас примерно в 10% от общего объема выплавки. В то же время в Азии эта доля достигает ~20%.

Кроме того, используются высокоазотистые стали с узкоспециальным назначением. Из-за своих уникальных свойств они стали буквально безальтернативными. Яркими примерами таких сталей являются высокоазотированная сталь марки 08-12Х18АГ18 c ~0,5% N, предназначенная для изготовления бандажных колец турбогенераторов, а также жаропрочная сталь 55Х21Г9АН4 с 0,3-0,6% N, из которой делают клапаны двигателей автомобильной техники. Сюда же можно добавить стали для работы в криогенных условиях и стали, устойчивые в морской воде. Фактически только легированием азотом можно достичь одновременного повышения прочности, вязкости и коррозионной стойкости металла.

Имеется положительный опыт и при выплавке рельсовой стали. По мнению академик Российской академии наук Банных Олег Александрович, коррозионно-стойкие азотистые стали могут рассматриваться в качестве заменителей легких сплавов.

Азотированный феррохром наряду с азотированным марганцем широко применяют для выплавки азотсодержащих сталей, получаемых преимущественно в электропечах и кислородных конвертерах. Азот, являясь аустенитообразующим элементом, входит в состав хромомарганец- и хромомарганецникелевых коррозионностойких сталей в качестве заменителя дефицитного никеля. Хромомарганцевые азотсодержащие стали применяют в строительстве, транспорте, химической и пищевой промышленности, из них делают детали автомобилей и бытовой техники, а также посуду.

Кроме того азот является необходимым элементом в составе листового металла (17Г2ФА и др.) для изготовления труб для транспортировки природного газа. В этом случае азот способствует упрочнению стали в процессе термической обработки, образуя нитриды (карбонитриды) ванадия VN(VCN).

Как следует из приведенного краткого и далеко не полного анализа, сортамент сталей, в разной степени легированных азотом, весьма широк. Поэтому вопрос получения требуемых его содержаний в жидкой стали представляет определенный интерес. Для легирования стали азотом можно использовать любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле или взаимодействовать с ним, выделяя азот.

 

3. Добыча хромовых руд

 

Среднее содержание хрома в земной коре 83 г/т, по массе содержание хрома в земной коре составляет 0,035%, в воде морей и океанов 2,10-5 мг/л. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

Добыча хромовых руд в мире составляет около 12 млн. т. в год, в том числе 108 тыс. т. в России. Главные производители товарной хромовой руды - ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно.

Балансовые запасы хромовых руд Российской Федерации составляет 52 млн. т, что сопоставимо с запасами хромитов Индии, но в четверо меньше запасов Казахстана и в несколько десятков раз меньше гигантской сырьевой базы ЮАР. Россия входит в первую десятку стран-продуцентов, выпускающих хромовые концентраты, обеспечивая при этом лишь 2-4% мирового производства.

Основная часть сырьевой базы хромовых руд России расположена на севере европейской части страны – в Карело-Кольской  (Республика Карелия, Мурманская область) и Полярно-Уральской (Республика Коми, Ямало-ненецкий и Ханты-Мансийский АО) металлогенических провинциях.

В Карело-Кольской металлогенической провинции сосредоточено 70% российских ресурсов хромовых руд, при этом объем локализованных здесь менее достоверных ресурсов сравнительно невелик. В пределах провинции в Республике Карелия разведано крупное Аганозерское месторождение, в недрах которого заключено 51,5% российских балансовых запасов хромовых руд. В Мурманской области расположено среднее по масштабу Сопчеозерское месторождение, балансовые запасы хромитов которого составляют более 18% российских; на территории области выявлено несколько рудопроявлений с прогнозными ресурсами высоких категорий.

Руды Аганозерского и Сопчеозерского стратиформных месторождений бедные, со средними содержаниями Cr2O3 22,6% и 25,7% соответственно. Это значительно ниже, чем в рудах не только ряда аналогичных зарубежных объектов (в хромитах Зимбабве, например, в среднем 41% Cr2O3, ЮАР – 37%), но и некоторых российских месторождений. Кроме того, руды Аганозерского месторождения характеризуются высокой  железистостью: отношение Cr2O3/FeO в них составляет 1,6-1,8. Тем не менее за рубежом подобные объекты разрабатываются, например, месторождение Кеми в Финляндии, в рудах которого среднее содержание Cr2O3 составляет 26% при отношении Cr2O3/FeO = 1,5-1,7.

Рисунок 1 - Ресурсный потенциал хромитоносных провинций   Российской Федерации, млн т

Остальные запасы хромитов страны разведаны в месторождениях Урала и Пермского края. Здесь выделяются две перспективные хромитоносные провинции: Полярно-Уральская и Средне-Южноуральская. В пределах последней расположена Сарановская группа хромитовых месторождений, заключающая около 16% российских запасов этого сырья. Важнейшими из них являются средние по масштабу стратиформные Главное Сарановское и Южно-Сарановское месторождения; средние содержания Cr2O3 в их рудах составляют соответственно 39% и 37,7%. Другие хромоворудные объекты провинции представлены мелкими альпинотипными месторождениями в Свердловской и Челябинской областях. Ресурсы высоких категорий в пределах Средне-Южноуральской металлогенической провинции локализованы в небольшом объеме только в Свердловской области.

Месторождения Полярно-Уральской хромитоносной провинции относятся преимущественно к подиформному геолого-промышленному типу; они приурочены к альпинотипным массивам гипербазитов и в целом характеризуются более высоким качеством руд, чем месторождения стратиформного типа: отношение Cr2O3/FeO в них выше, а содержание Cr2O3 может составлять  50% и более, как в казахстанских объектах Кемпирсайского массива. Основная часть запасов хромитов, выявлена в пределах массива Рай-Из  в Ямало-Ненецком АО. Здесь расположены два средних по масштабу месторождения – разрабатываемое Центральное и подготавливаемое к эксплуатации Западное. Содержания Cr2O3 в их рудах составляют 35,73% и 39,07% соответственно.

Таким образом, более половины балансовых запасов хромовых руд России сконцентрировано в Республике Карелия, где весьма высока и вероятность увеличения сырьевой базы хромитов. Значимыми запасами располагают также Мурманская область, Пермский край и Ямало-Ненецкий АО. Эти регионы, за исключением Пермского края, обладают существенными возможностями их прироста.

Рисунок 2 - Основные месторождения хромовых руд и распределение их запасов по субъектам Российской Федерации, млн т

Большие перспективы связываются с месторождениями Полярно-Уральских массивов, где поисковые и разведочные работы ведутся уже на протяжении нескольких десятилетий, а также с месторождениями в расслоенных интрузиях Северо-Запада России.

Большая часть заводов-потребителей руд сосредоточена в Уральском регионе, а готовящиеся к эксплуатации месторождения находятся на Полярном Урале, Карелии и Кольском полуострове. Но даже при разработке всех этих объектов потребность в хромитовом сырье полностью не будет решена. Значительная часть руд указанных месторождений относится к вкрапленному типу и требует обогащения. Таким образом, поиск месторождений хромитов на Урале вблизи заводов-потребителей является актуальной задачей.

Для решения поставленной проблемы можно указать два главных направления исследования: 1) разработка поисковых критериев на основе нового понимания механизма формирования месторождений хрома в офиолитах, 2) вовлечение в эксплуатацию месторождений бедновкрапленных руд и их комплексное использование. Если практическая отдача от работ по первому направлению может ожидаться лишь в отдаленной перспективе, то второе направление может быть реализовано уже в настоящее время. Для этого необходимо, во-первых, изменить психологию поисковых работ, которая в настоящее время нацелена на открытие второго Кемпирсая и поэтому часто можно пройти мимо крупных месторождений, сложенных вкрапленными рудами. Следует напомнить, что во многих странах мира, добывающих хромиты из месторождений, связанных с офиолитами, руды проходят стадию обогащения.

Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. т. Более 60% сосредоточено в ЮАР. Крупными запасами обладают Зимбабве, Казахстан Турция, Индия, Бразилия. Руды хрома имеются в Новой Каледонии, на Кубе, в Греции. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия, Швеция, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами.

 

4. Технология азотированного феррохрома

 

Получение азотирования феррохрома в жидком состоянии. С. В. Безобразовым выполнены экспериментальные исследования по растворимости азота в сплавах Fe-Cr с 20, 50, 70 и 90% Cr при давлении 0,1, 0,4, 0,9; 2,54 и 5,0 МПа в интервале 1773-1873 К. Для всей области состава сплавов при 1873°С и МПа им предложено выражение для расчета содержания азота в сплавах:

где xFe и xCr — массовое содержание железа и хрома в сплаве: при МПа (1 атм) это выражение имеет вид: [% N]Fe-Cr=0,044xFe+6,lxCr2. При расчете по этой формуле для сплава Fe - 70% Cr при 1873 К и МПа растворимость азота равна 3%, а температуры 1773 К — 3,5% N. Азот резко снижает температуру ликвидуса и при 3% N Δtлик=170°С.

Углерод, а также и кремний снижают растворимость азота в феррохроме. Для модельных сплавов Fe - 70% Cr-Сx С. В. Безобразов нашел, что при 1973 К и МПа зависимость растворимости азота от содержания углерода имеет вид: lg [% N] =0,48-0,103 [% С].

Если в расплав состава Fe - 70% Cr-N ввести 1,5% Si, то растворимость азота снизится на 0,2-0,25%. Кислород, растворенный в феррохроме, также снижает растворимость в нем азота. Повышение концентрации кислорода в сплаве с 0,075 до 0,20% уменьшает скорость растворения азота в пять раз, поэтому металл перед азотированием следует раскислять (алюминием и другими раскислителями).

Из приведенного следует, что азотированию следует подвергать низкоуглеродистый феррохром с низким содержанием кремния и раскисленный алюминием, обеспечивая условия, исключающие образование оксидной пленки (шлака) на поверхности расплава. Газообразный азот должен быть тщательно очищен от кислорода и Н2O. Наиболее полно эти условия выполняются при азотировании феррохрома в вакуумных индукционных печах.  Азотирование жидкого среднеуглеродистого феррохрома можно производить также в кислородном конвертере. При этом можно использовать конвертер с боковой подачей азота в жидкий феррохром и выполнять указанные выше условия. Проведены также многочисленные опыты и показана возможность получения азотированного феррохрома с использованием плазменной технологии. Во всех случаях получается феррохром с 1-2% растворенного азота достаточно равномерно распределенного по высоте слитка.