Свойства йода

При проведении титриметрического  определения йода, помимо указанных  выше особенностей анализа, необходимо учитывать, что используемый для  титрования тиосульфат натрия при стоянии  может превращаться в сульфит  под действием кислоты (даже такой  слабой, как угольная), что приводит к возрастанию титра тиосульфата. Кроме того, при стоянии раствора наблюдается снижение титра тиосульфата за счет окисления последнего кислородом воздуха до сульфатов. Процесс окисления катализируется ничтожными количествами солей меди. Для стабилизации раствора рекомендуется вводить небольшое количество карбоната натрия. Другой причиной снижения титра тиосульфата является его разложение рядом микроорганизмов, которые всегда находятся в воздухе. Растворы крахмала также разрушаются при хранении в течение нескольких дней под воздействием бактерий. С целью предотвращения действия микроорганизмов к раство-  
ру тиосульфата добавляют небольшое количество (до 0,5 мл) хлороформа и(или) карбоната натрия.

Фотометрические методы

Другую группу составляют фотометрические  методы определения йода, среди которых  широкое распространение получили кинетические методы. Одним из этих методов, широко применяемых в аналитической  практике, является церий-арсенитный. Принцип метода основан на каталитическом действии йода на процесс восстановления четырехвалентного церия трехвалентным мышьяком в кислой среде (метод Кольт-гоффа-Сэнделла) . Скорость уменьшения интенсивности окраски раствора церия зависит от содержания йода и измеряется фотометрическим методом при длине волны 405 нм . Реакция должна проходить в строго контролируемых условиях в отношении времени, температуры и рН.

В настоящее время существуют различные  варианты кинетического определения  йодидов на основе це-рий-арсенитной реакции, которые различаются в основном способами подготовки проб к анализу . Церий-арсенитный метод используется при определении йода в картофеле и рационах питания , в ряде пищевых продуктов растительного и животного происхождения. Отработан фотометрический метод определения йода в молоке . Он основан на деструкции органического материала щелочным гидролизом, определении йода по реакции Кольтгоффа-Сэнделлаи последующем автоматическом спектрофотометрическом определении окрашенного производного. Метод позволяет определять концентрацию 0,2 мкг/кг, стандартное отклонение составляет 2,15-7,21%, правильность (возврат внесенной добавки стандарта) метода составляет 90±7%.

Описан автоматический церий-арсенитный метод определения йода в пищевых продуктах. При этом установлено, что «мокрое» озоление пробы позволяет определять йод с более высокой точностью, чем «сухое» щелочное разложение пробы . Установлено, что в зависимости от вида продукта и времени подготовки пробы потери йода составляют от 36,6 до 84,2%, причем органически связанный йод более устойчив, чем неорганический. Наилучшие результаты анализа получают при автоматизации церий-арсенитно-го метода. При анализе стандартного образца (бланковый образец - NBS Standard Reference Material 1549) показаны высокая чувствительность (предел обнаружения - 0,1 нг йода на 1 мл) и правильность метода (90,3-101,3%), широкий интервал линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации йода (от 9 до 3360 нг/г), низкая величина относительного стандартного отклонения (3,1%). Оценивая церий-арсенитный метод, следует отметить его относительно высокую чувствительность, возможность анализа широкого спектра продуктов растительного и животного происхождения, а также биоматериалов. Однако следует иметь в виду токсичность используемых реагентов, необходимость высокой чистоты используемых реактивов и растворов, а также строгой стандартизации условий проведения анализа. Среди каталитических методов получил применение рода-нидно-нитритный метод. Он основан на реакции окисления роданид-иона смесью нитрат- и нитрит-ионов, катализируемой йодид-ионами. Предел обнаружения - 0,5-1,0 мкг в 100 г продукта .

Среди различных методов определения  йода в кормах и растениях (кинетический роданидно-нитрит-ный, кинетический церий-мышьяковистый, фотометрический с бриллиантовым зеленым, объемный йод-крахмальный) наибольшую чувствительность и воспроизводимость результатов дают кинетические рода-нидно-нитритный и церий-мышьяковистый методы. Первый из них рекомендован также для нужд агрохимической службы . Наряду с этим описан простой метод количественного определения общего йода в пищевых продуктах, основанный на каталитической деструкции тиоционата нитритом в присутствии йо-дида и последующем фотометрическом определении при длине волны 450 нм. Предел определения метода -1 мкг йода в 100 г продукта, правильность - 90%, стандартное отклонение - 10%. Колориметрический метод определения йодидов был оптимизирован для рутинного анализа йода в пищевых продуктах, подвергнутых кулинарной обработке и содержащих большое количество соли. Метод основан на деструкции ферро-тиоцианатного комплекса нитритом, катализируемым йодидом. Предел обнаружения - 2,5 мкг/л, интервал линейности аналитического сигнала - 2,5-12 мкг/л, возврат йодида и йодата -100±10%. По сравнению с МС-ИСП-методом установлено небольшое расхождение результатов (не более 5%) .

Известен фотометрический метод  определения йода, основанный на образовании  комплексного соединения йода с азотистокислым натрием в кислой среде. Этот способ предложен для определения йодидов в воде и общего йода в водорослях и продуктах их переработки. Указанный метод быстр и прост в исполнении, доступен для рутинного анализа, однако он малочувствителен и пригоден лишь для анализа продуктов с высоким содержанием йода (до 0,05%). Недостатком метода является также низкая воспроизводимость результатов анализа, что можно объяснить способностью нитритов окислять йодиды в кислой среде до свободного йода .

Вольтамперометрический, полярографический методы

Сущность вольтамперометрического метода анализа йода в пищевых продуктах заключается в переводе всех форм йода в электрохимическую активную форму йодида (I") с последующим определением йо-дид-ионов с помощью инверсионной вольтамперо-метрии (ИВ). Метод основан на способности йодид-ионов накапливаться на поверхности ртутного электрода в виде малорастворимого соединения с ртутью с последующим катодным его восстановлением в условиях линейно меняющегося потенциала при рН 2в среде инертного газа. Аналитическим сигналом является величина катодного пика йодида, пропорциональная его концентрации в оптимальных условиях. Количество йодида оценивают методом стандартной добавки. Предел обнаружения йодидов составляет 0,5 мкг в 100 г продукта, диапазон определяемых концентраций йода (в виде йодида) - 1-500 мкг в 100 г продукта, соответствие результатов зависит от концентрации йода и меняется от 10 до 18%.

Йод в форме йодата также можно определять методом вольтамперометрии, проводимым на стационарном ртутном электроде в среде инертного газа при рН 10-12 и потенциале 1240±30 мВ. Разработанный ранее метод потенциометрического титрования позволяет определять потенциал индикаторного серебряного электрода, который изменяется в процессе титрования йодид-ионов серебром (Ag+). Количество йодид-ионов оценивают по количеству серебра, пошедшего на потенциометрическое титрование. Этот метод используется для анализа большого числа продуктов в широкой области концентраций - от 0,2 до 500 мг/кг . Полярографическим методом йодиды в воде определяют после окисления их до йодатов. Окисление проводят гипобромитом в щелочной среде. Регистрируют полярографическую волну, соответствующую переходу 6 электронов при восстановлении йодата до йодида. Полярографический метод применен для анализа йода в молоке. При этой методике в качестве окислителя использован гипохлорид натрия. Стандартное отклонение составило 2,9%, степень обнаружения внесенной добавки стандарта - 98,6% Метод дифференциального полярографического анализа применен также для количественного определения йода в лекарствах.

Ионселективный метод

Заслуживают все большего внимания методы определения йода в природных  объектах с применением йодидселективных электродов. Мембраны этих электродов состоят из малорастворимой соли йодида серебра в смеси с сульфидом серебра. Потенцио-метрический метод с применением йодидселективных электродов широко используется для определения йодидов в питьевой воде. Было установлено, что элементарный йод мешает определению йодида при соотношении больше чем 1:10. Влияние йодат-ионов в нейтральных и щелочных средах несущественно. В кислых средах йодат-ион восстанавливает йодид до йода элементного. Введение в систему восстановителя (арсенита натрия) позволяет проводить суммарное определение йода в сложной системе, содержащей, кроме йода, йодит и йодат.

Устранение влияния ацетата  и цитрата достигается внесением 0,005 М соли лантана.

Метод газожидкостной хроматографии

Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) разработан для определения  общего йода в пищевых продуктах. Органическую матрицу образца разрушали  щелочным пиролизом; образующийся йодид  растворяли в воде и окисляли до свободного йода добавлением бихромата  в присутствии серной кислоты. Освобождающийся  при этом йод взаимодействовал с 3-пентаноном, давая 2-йод-З-пентанон, который  экстрагировали н-гексаном и анализировали методом ГЖХ с применением электронзахватного детектора (ЭЗД). Правильность метода - 91,4-99,6%, предел определения - 0,05 мкг/г . Аналогично метод ГЖХ был применен для определения йода в молоке и биопробах. При этом вместо 3-пентанона использовали бутанон или ацетон. Стандартное отклонение -1,9%, правильность метода - 95,5%. Разработан простой и чувствительный метод ГЖХ - ЭЗД для определения следовых количеств йода в пищевых продуктах. Метод основан на получении производных йода с 2-(пента-фторфенокси)этил 2-(пиперидино)этансульфонатом в толуоле с использованием гексиламмония бромида в качестве катализатора. Продукт йодирования - пен-тафторфеноксиэтил-йодид детектируется ЭЗД в количестве 2,7 нМ/мкл .

Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) была применена для определения  йодидов в жидком молоке и молочном порошке. Белки и нерастворимый  материал жидкого и восстановленного молока удаляли с помощью мембранных фильтров. Йодид в фильтрате отделяли от других ионов с помощью обращеннофазовой ионпарной жидкостной хроматографии и анализировали путем селективного детектирования с применением электрохимического детектора. При концентрации 0,5-4,6 мкг йода в 1 г молочного порошка средняя величина определения йода составляет 91%, величина сходимости - 9,0%, степень воспроизводимости - 12,7%. При содержании 300 мкг йода в 1 л молока правильность метода равна 87%, величина сходимости - 8,2%, степень воспроизводимости - 8,3% . Разработан новый метод ионной хроматографии с использованием прямого ультрафиолетового (УФ) детектирования при 210 нм неорганических анионов в солевых растворах (искусственная морская вода) с использованием окта-децилсиликоновой колонки, модифицированной цвитерионом (3-(N,N - диметилмиристиламмонио) пропансульфонатом. Предел обнаружения иодида -0,80 мкг/кг, относительное стандартное отклонение <1,2% .

Методы изотопного разбавления

Изотопное разбавление является методом  количественного химического анализа  с использованием радиоактивных  или обогащенных стабильных нукли-  
дов в качестве индикаторов. Метод основан на изменении изотопного состава определяемого элемента в результате разбавления при смешении с анализируемым образцом. Характерной особенностью метода является возможность проводить количественное определение при неполном выделении анализируемого вещества. В классическом варианте определение йода основано на изменении удельной радиоактивности при разбавлении в ходе анализа. К анализируемому раствору, содержащему йод, добавляют известное количество изотопа Ш1 (либо 1311). После перемешивания раствора и достижения равновесного распределения изотопов между введенным и анализируемым веществами из раствора выделяют часть анализируемого вещества, измеряют его массу и радиоактивность. При этом его удельная радиоактивность равна таковой вещества в растворе после смешения. Результаты анализа йода в пищевых продуктах методом изотопного разбавления хорошо совпадают с данными, полученными методами нейтронно-активацион-ного анализа и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой . При определении концентрации йода в соли, молоке и моче использован метод изотопного разбавления. Подготовка проб способом «сухого сжигания» проводили только при анализе молока. В качестве индикаторного раствора использовали 1311. Электрофоретическое разделение смеси осуществляли в полиакриламидном геле при 300 °С в течение 2 ч. Чувствительность метода - 1 мкг/л; относительное стандартное отклонение - 14%.

Метод нейтронно-активационного анализа

Нейтронно-активационный анализ (НАА) является методом качественного  и количественного элементного  анализа вещества, основанным на активации  ядер атомов и исследовании образовавшихся радиоактивных изотопов (радионуклидов). Вещество облучают ядерными частицами, или у-квантами. Затем определяют порядковый номер и массовое число образовавшихся радионуклидов по их периодам полураспада и энергии излучения. Количественный ак-тивационный анализ состоит в том, что активность образовавшегося радионуклида пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции. Анализ обычно выполняют относительным методом, основанным на сравнении активности анализируемого образца и образцов сравнения с точно известным содержанием определяемых элементов. С помощью метода НАА исследовано содержание йода в стандартных образцах (Standard Reference Materials 1571 Orchard Leaves and 1577 Bovine Liver from the National Institute of Standards and Technology (NIST). При этом получено хорошее совпадение с данными NIST. Абсолютный предел обнаружения - 0,5-10 нг йода в пробе . Метод НАА применен для определения низких концентраций йода в пищевых продуктах и биологическом материале ; абсолютный предел обнаружения - 5 нг йода в пробе. Стандартное отклонение - 5% при концентрации 10мкгв 100 г и 10%-при2мкгв 100 г .Основным его достоинством являются быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца. Основным недостатком метода является низкая доступность аппаратурного оснащения и сложности, связанные с ее эксплуатацией.

⁴Масс-спектрометрический метод с индуктивно-связанной плазмой

Метод ИСП-МС с целью определения  йода в пищевых продуктах предусматривает  нахождение массы (чаще отношения массы  к заряду - m/z) и относительного количества ионов, получаемых при ионизации  исследуемого продукта или уже присутствующих в изучаемой смеси. Для элементного  анализа йода применяются ионные источники с ионизацией образца  в индуктивно-связанной плазме аргона при атмосферном давлении. Метод  ИСП-МС был разработан для определения  йода в стандартных образцах (SRMs) и морепродуктах. Предел определения - 15 мкг/кг (используя 0,2 г навеску и 50-кратное разбавление). Относительное стандартное отклонение - 3,2-12% при концентрации сухого продукта 4,7-0,17 мг/кг .

Указанный метод используется при  оценке содержания йода в ряде йодированных продуктов питания и стандартных  образцах. Отмечено высокое совпадение результатов анализа с декларируемым  количеством йода в пищевом продукте. Относительное стандартное отклонение - 0,6-2,8% для концентраций - 0,1-5 мкг/г. Предел обнаружения - 8 нг/г при навеске 0,8 г . ИСП-МС успешно применяется для определения йода в сухом молоке и плазме крови человека. Эта модификация основана на обратно-фазовой жидкостной хроматографии разделения смеси, постколоночном окислении, переводе йода в летучее соединение и последующем ИСП-МС-детектировании. Изучены оптимальные условия этого окисления, температурный режим и рН буфера, условия разделения смеси. Предел определения в зависимости от образца составляет 0,08 и 1,5 мкг/л (в пересчете на йод) .