Термодинамика

функций состояния , устанавливает  существование  температуры  у  равновесных

систем. Об этом упоминалось выше.

   Итак , все внутренние параметры  равновесной  системы  являются  функциями

внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).

   Выражая температуру через  внешние параметры и энергию  ,  второй  постулат

можно сформулировать в таком виде :  при термодинамическом равновесии  все

внутренние параметры являются функциями внешних параметров и  энергии.

   Второй  постулат  позволяет   определить  изменение  температуры   тела  по

изменению какого либо его параметра , на чем основано  устройство  различных

термометров.

 

    1. ОБРАТИМЫЕ  И   НЕОБРАТИМЫЕ  ПРОЦЕССЫ.

 

   Процесс перехода системы  из состояния 1 в 2 называется  обратимым ,  если

возвращением этой системы в  исходное состояние из 2 в  1  можно  осуществить

без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

   Процесс же перехода системы  из состояния 1 в 2 называется  необратимым  ,

если обратный переход системы  из 2 в 1 нельзя осуществить  без  изменения  в

окружающих телах .

   Мерой необратимости процесса  в  замкнутой  системе   является  изменением

новой функции состояния - энтропии ,  существование  которой  у  равновесной

системы  устанавливает  первое  положение  второго  начала  о  невозможности

вечного двигателя  второго  рода  .  Однозначность  этой  функции  состояния

приводит к тому , что всякий необратимый процесс является неравновесным.

   Из второго  начала  следует  ,  что   S   является  однозначной  функцией

состояния. Это означает ,  что   dQ/T   для  любого  кругового  равновесного

процесса равен нулю. Если бы это  не выполнялось  ,  т.е.  если  бы  энтропия

была неоднозначной функцией состояния  то , можно было бы осуществить  вечный

двигатель второго рода.

   Положение  о  существовании   у  всякой  термодинамической   системы  новой

однозначной  функцией  состояния  энтропии   S   ,  которая  при  адиабатных

равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание  второго  начала

термодинамики для равновесных  процессов.

   Математически  второе  начало  термодинамики  для   равновесных  процессов

записывается уравнением:

 

                  dQ/T = dS     или      dQ = TdS          (1.3)

 

    Интегральным  уравнением  второго  начала   для   равновесных   круговых

процессов является равенство Клаузиуса :

 

                                              dQ/T = 0           (1.4)

 

    Для  неравновесного  кругового  процесса  неравенство   Клаузиуса   имеет

следующий вид :

 

                                              dQ/T  <  0            (1.5)

 

   Теперь можно записать  основное  уравнение  термодинамики   для  простейшей

системы находящейся под всесторонним давлением :

                                 TdS = dU + pdV             (1.6)

 

   Обсудим вопрос о физическом  смысле энтропии.

 

   1.4.2. ЭНТРОПИЯ.

 

   Второй закон термодинамики  постулирует существование функции  состояния  ,

называемой  «энтропией»  (  что  означает  от  греческого  «эволюция»  )   и

обладающей следующими свойствами :

   а) Энтропия  системы   является  экстенсивным  свойством  .  Если  система

состоит из нескольких частей  ,  то  полная  энтропия  системы  равна  сумме

энтропии каждой части .

   в)  Изменение энтропии  d S  состоит из двух  частей  .  Обозначим  через

dе S  поток энтропии, обусловленный  взаимодействием с окружающей  средой ,  а

через  di S - часть энтропии , обусловленную  изменениями  внутри  системы  ,

имеем

 

                                    d   S    =     de    S     +     di    S

(1.7)

 

   Приращение энтропии  di S   обусловленное   изменением  внутри  системы  ,

никогда  не  имеет  отрицательное  значение .  Величина  di S = 0  ,  только

тогда , когда система претерпевает  обратимые  изменения  ,  но  она  всегда

положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.

   Таким образом

                                              di       S         =         0

(1.8)

( обратимые процессы );

                                              di       S         >         0

(1.9)

( необратимые процессы );

   Для изолированной системы поток  энтропии равен нулю и выражения  (1.8)  и

(1.9) сводятся к следующему виду :

 

                                     d    S     =     di     S      >      0

(1.10)

( изолированная система ).

    Для  изолированной  системы   это  соотношение  равноценно   классической

формулировке , что энтропия никогда не может  уменьшаться , так  что  в  этом

случае  свойства энтропийной функции дают критерий ,  позволяющий  обнаружить

наличие  необратимых  процессов  .  Подобные  критерии  существуют   и   для

некоторых других частных случаев .

   Предположим , что система , которую  мы  будем  обозначать  символом  1  ,

находится внутри системы 2 большего размера и  что общая система ,  состоящая

системы  1 и 2 , является изолированной.

   Классическая формулировка второго  закона термодинамики тогда имеет  вид :

                              d S = d S1  +  d S2  (  0          (1.11)

   Прилагая уравнения  (1.8)  и  (1.9)  в  отдельности   каждой  части  этого

выражения , постулирует , что            di S1 ( 0 , di S2 ( 0

Ситуация при которой   di S1 > 0  и  di S2 < 0  ,  а   d(  S1  +  S2  )>0  ,

физически  неосуществима  .  Поэтому  можно  утверждать  ,  что   уменьшение

энтропии  в   отдельной   части   системы   ,   компенсируемое   достаточным

возрастанием  энтропии  в  другой  части  системы  ,  является   запрещенным

процессом . Из такой формулировки вытекает , что  в  любом  макроскопическом

участке системы приращение энтропии  ,  обусловленное  течением  необратимых

процессов  ,  является   положительным.  Под  понятием  «   макроскопический

участок  »  системы  подразумевается  любой  участок  системы  ,  в  котором

содержится достаточное большое число молекул , чтобы  можно  было  принебреч

микроскопическими  флуктуакциями.   Взаимодействие   необратимых   процессов

возможно лишь тогда, когда эти  процессы происходят в тех же  самых  участках

системы .

   Такую формулировку второго закона можно было бы  назвать  «  локальной  »

формулировка в противоположность  « глобальной  »  формулировка  классической

термодинамики . Значение подобной новой  формулировке состоит в том  ,что  на

ее основе возможен гораздо более  глубокий анализ необратимых процессов .

 

5  ТРЕТЬЕ  НАЧАЛО  ТЕРМОДИНАМИКИ.

 

   Открытие третьего начала  термодинамики связано с нахождением   химического

средства  -  величины  ,  характеризующих  способность   различных   веществ

химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется  работой   W

химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики  позволяют

вычислить  химическое  средство   W   только  с   точностью   до   некоторой

неопределенной функции . Чтобы  определить эту функцию нужны  в  дополнении  к

обоим началам термодинамики новые  опытные данные о свойствах тел  .  Поэтому

Нернстоном   были   предприняты   широкие   экспериментальные   исследования

поведение веществ при низкой температуре .

   В результате  этих  исследований  и  было  сформулировано  третье  начало

термодинамики :  по мере  приближения  температуры  к  0 К  энтропия  всякой

равновесной системы  при  изотермических  процессах  перестает  зависить  от

каких-либо термодинамических параметров состояния  и в  пределе  (  Т=  0  К)

принимает одну и туже для всех систем универсальную  постоянную  величину  ,

которую можно принять равной нулю .

   Общность этого утверждения   состоит  в  том  ,  что  ,  во-первых  ,  оно

относится  к  любой  равновесной  системе  и  ,  во-вторых  ,  что  при    Т

стремящемуся  к  0 К   энтропия  не  зависит  от  значения  любого  параметра

системы. Таким образом по третьему началу,

 

                  lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0              (1.12)

или

                  lim [ dS/dX ]T = 0      при   Т ( 0      (1.13)

 

где  Х - любой термодинамический  параметр (аi или Аi).

   Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже  для  всех  систем

, не имеет никакого физического  смысла  и  поэтому  полагается  равным  нулю

(постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого  вопроса  ,

энтропия по своему существу определена с точностью до  некоторой  постоянной

(подобно, например, электростатическому  потенциалу системы зарядов   в  какой

либо точке поля). Таким образом  ,  нет  смысла  вводить  некую  «абсолютную

энтропию», как это делал Планк  и некоторые другие ученые.

 

 

  сильно  не  равновесных

системах развивается  на основе универсального критерия эволюции Пригожина  -

Гленсдорфа  .  Этот  критерий  является  обобщением  теоремы   Пригожина   о

минимальном  производстве  энтропии  .  Скорость  производства  энтропии   ,

обусловленная изменением термодинамических  сил  Х , согласно этому  критерию

подчиняется условию

 

                                   dx P / t  (  0              (2.6)

 

   Это неравенство  не зависит не от каких предположений  о  характере  связей

между потоками и силами в условиях локального равновесия и  носит  по  этому

универсальный характер . В линейной области неравенство (2.6. ) переходит  в

теорему  Пригожина  о  минимальном  производстве  энтропии  .   Итак   ,   в

неравновестной  системе процессы  идут  так  ,  т.е.  система  эволюционирует

таким  образом,   что   скорость   производства   энтропии   при   изменении

термодинамических сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном  состоянии

).

   Упорядоченные  структуры , которые  рождаются   вдали  от  равновесия  ,  в

соответствии  с критерием  (2.6.) и есть диссипативные  структуры .

   Эволюция  бифуркации и последующей   самоорганизации  обусловлено  ,  таким

образом , соответствующими не равновесными ограничениями .

   Эволюция  переменных  Х будет описываться  системой уравнений

 

                            [pic]         (2.7)

 

где  функции   F  как  угодно  сложным  образом  могут  зависить  от   самих

переменных  Х и их пространственных производных координат r и  времени  t  .

Кроме того , эти  функции буду зависить от управляющих  параметров , т.е.  тех

изменяющихся  характеристик , которые могут  сильно  изменить  систему  .  На

первый взгляд кажется очевидным , что структура функции { F }  будет сильно

определятся типом  соответствующей рассматриваемой  системы . Однако  ,  можно

выделить некоторые  основные  универсальные  черты  ,  независящие  от  типа

систем.

    Решение   уравнения  (2.7)  ,  если  нет   внешних  ограничений  ,  должны

соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку  равновесное

состояние стационарно , то

                 Fi ({Xрав},(рав  ) = 0               (2.8)

   В более   общем  случае  для  неравновесного  состояния  можно  аналогично

написать условие

                   Fi ({X},() = 0                   (2.9)

   Эти условия  налагают определенные ограничения  универсального характера  ,

например, законы эволюции системы должны быть  такими  ,  чтобы  выполнялось

требование  положительности   температуры   или   химической   концентрации,

получаемых  как решения соответствующих  уравнений.

   Другой  универсальной  чертой  является  нелинейным  .  Пусть  ,  например

некоторая единственная характеристика системы

удовлетворяет уравнению

[pic]                                    [pic]        (2.10)

где  k - некоторый  параметр , ( - внешние управляющие  ограничения  .  Тогда

стационарное  состояние определяется из следующего алгебраического  уравнения

 

                                    ( - kX = 0              (2.11)

откуда

                                    Xs = ( / k                (2.12)

   В стационарном  состоянии , таким  образом  ,  значении  характеристики  ,

например , концентрации ,  линейно  изменяется  в  зависимости  от  значений

управляющего  ограничения ( , и имеется для каждого ( единственное  состояние

 Хs . Совершенно  однозначно можно предсказать  стационарное значение   Х   при

любом ( ,если иметь  хотя бы два экспериментальных значения  Х

(( ) .Управляющий  параметр может , в  частности ,  соответствовать степени

удаленности системы  от равновесия . Поведение в этом  случае  системы  очень

похожи на равновесии даже при наличии сильно неравновесных  ограничений .

 

                                    [pic]

Рис. 2.6. Иллюстрация универсальной  черты  нелинейности  в  самоорганизации

структур .

   Если  же стационарное значение характеристики  Х  не  линейно  зависит   от

управляющего  ограничения при некоторых значениях , то при  одном  и  том  же

значении имеется  несколько различных решений . Например ,  при ограничениях