Жердің азонды қалқаны

   Атмосфера құрамына озон мөлшерінің әсерін қарастырайық.

   Озон түзілуі  мен ыдырауына азоттың рөлі  өте жоғары. Бүкіләлемдік Метерологиялық  Ұйымдардың ұсыныстарында «озоттың толық циклы, стратосфера химиясындағы ролін» оқып үйрену керектігін айтқан еді. Жалпы азоттың фотохимиялық реакциялары өте көп, 50-ге жуық.

   Атмосфераның  жоғарғы қабаттары (мезосфера  және термосфера) азот атомдарынан  тұрады. Ал қысқа толқынды сәулелер  әсерінен оның молекулалары ыдырайды.

   Озонның түзілуі  атмосфераның жоғарғы қабаттарында жүреді, шамамен 80км биіктікте, онда қысым 10^-2 тор тең және онда молекулалар үш рет соқтығысу нәтижесінде түзіледі.

   Стратосферадан  төменде озон азот оксидтері  көмегімен түзіледі. Атмосферада  негізінен (NO) және (NO²) азот оксидтері болады. Тропосферада азоттың оксидтерінің мөлшері жоғарыдан төмен қарай азаяды,

-34-

өйткені ол су буларымен  әрекеттеседі.

   Стратосферада  кері процесс, биіктеген сайын,  азот оксидтерінің мөлшері артады. Азот оксидтері  атмосферада күн сәулесінің әсерінен түзіледі. Өлшеулер көрсеткендей 28км биіктікте күннің шығуына қарай азот оксидтерінің концентрациясы 2 ретке артады.

   Азот оксидтерінің жалпы көлемінің атмосфераның жалпы көлеміне қатынасы 10^-10 –нен 10^-8 дейін өзгереді.

   Азот оксидтерінің  озонның түзілуі мен ыдырауына қандай әсері бар?

Мысалы, мынадай тізбекті реакция болады (азот оксидтерінің циклы)

                         NO₂ + O => NO + O₂                                 (9)  

                         NO + O₃ => NO₂ + O₂                                 (10)  

Тізбекті реакция атомарлы оттегі мен озонның концентрациясын төмендетеді. Оның бұл реакцияға қатысуы яғни озонның түзілуіне қатысуы тізбек ұзындығына байланысты.

   Реакция лабораториялық  практикада белгілі. Азот оксидтері  атомарлы оттегі үшін реагент  ретінде кеңінен қолданылады:

                          NO + O => NO₂ + һν                                  (11)  

   В.А.Тальрозе өзінің  жұмыстары атмосфералық озонның  ыдырауына оттегі, азот және галоидтардың  қатысуын қарастырады. 

   Жалпы процеске  қатысатын барлық есептеулер төменде көрсетілген. Әдебиеттерде (9) және (10) реакциядан басқа тағы бір цикл бар екендігі қарастырылады.

                          NO + O₃ => NO₂ + O₂                                 (10)

                          NO₂ + O₃ => NO₃ + O₂                               (12)  

                          NO₃ + һν => NO + O₂                                 (13) 

Тальрозенің пікірі бойынша, Джонстонның ойымен ұқсас, азот циклі озонның ыдырауын анықтайды. Онда озонның 80%-ке дейінгісі ыдырайды.

   Онда тағы да  реакция жүреді:

                         NO₃ + NO = 2NO₂   

   Жоғары азот  оксидтері түзілуі мүмкін (мысалы  азоттың бес оксиді), одан кейін  азот қышқылына айналады.

-35-

 NO₂+ OН = НNO₃                                       (15)

  Атмосферада шамамен 25км биіктікте азот қышқылының мөлшері максимум мөлшерде байқалады. Жалпы айтқанда азот қышқылы ағын сияқты, атмосферадағы азот оксидтеріне ұмтылады.

   Азот озон түзілуіне  қабілеттенеді. Біріншіден қозған  активті азот қатысып О₂ молекуласын диссоциациялайды.

                           N₂ + O₂ => N₂ + O + О                                (16)   

   Екіншіден оттегі  атомдары түзілуі мүмкін.   

                           NO₂ + һν = NО + O (λ < 400 Å).                 (17)

   Жоғарыда көрсетілгендей азот оксидтер озонның ыдырауына маңызды роль атқарады және оның концентрациясына әсер етеді. Алайда бұл процесс аз зерттелген.

                              2.5. Атмосферадағы аз қоспалар.

 

Әдебиеттерде озонның  ыдырау және түзілу процесіне СО₂ әсері туралы мәліметтер өте аз, мысалы көміртегінің оксидтері түзілуі мүмкін. Сонымен қатар көмірқышқыл газының метанның түзілуіне әсері бар.

   Су буы озон  түзілуі мен ыдырауына әсері  болады. Әсіресе атомарлы сутегі  және гидроксилдің қатысы айтылады.

   Тропосферада негізінен су буы болады. Стратосферада оның енуіне тропопауза кедергі жасайды.

   Мысалы, тропикалық  тропопауза, 17-18км биіктікте орналасып, -80-85°С температурада су буының  конденсациясы қызметін атқарады. Конденсирленген су буы тұнба түрінде түседі. Сондықтан оны, тропопаузаны су буы үшін «салқын қақпан» деп атайды. Алайда конденсациядан қалған су тропосферадан стратосфераға тропопауза арқылы өтеді оның массасы шамамен 0,33-тен 1,13млрд.т. жылына құрайды. Судың көп мөлшері стратосфераға конвективті ағынмен және ағынмен енеді. Срастосферада түзілген су метан тотыққан кезде де пайда болады. Стратосферадағы су буының көлемдік қатынасы 3 · 10^-6-нен 6 · 10^-6 дейін өзгереді.

   Атмосферада судың  қатысуымен қандай реакциялар  өтеді? 

   -36-

Біріншіден су күн сәулесінің әсерінен ыдырауы мүмкін.

                                  Н₂О + һν =  Н + ОН                                         (18)

   Екіншіден, ол  стратосферадағы бөлшектер мен  әрекеттесуі мүмкін.

Мысалы, оттегі мен сутегі атомдары:

                                   O(¹D) + H₂O = 2OH                                         (19)

                                   Н + Н₂О = H₂ + OH                                          (20)

   Су молекуласынан  гидроксил бөлшектерін осылайша  алады. Олар озонның ыдырауында үлкен роль атқарады.

   ОН родикалының  мөлшері атмосферада күшті өзгереді. Ол Күннің шығуымен арта береді  және ол Күннің батуымен минимумға  түседі. Бағалаушы мәліметтер бойынша  гидроксил родикалының мөлшері  1см³ тан 10⁷-дей болады.

   Озонның фотохимиялық түзілуіндегі судың рай туралы теориясы бар. Оны озонның түзілуі мен ыдырауының «ылғал» теориясы деп атайды. Ол 36 реакциядан тұрады. Әрине ол озонның түзілуі мен ыдырауында маңызды. Бұл реакциялар кинетика константаларымен 1 кестеде берілген.

   Хесстверт өзінің  теориясында тек кейбіреулерін  қолданды..

Бұл теңдеулердің толық  шешуі ЭВМ көмегімен алдағы уақытта  беріледі.

   Ылғал атмосферадағы фотохимиялық реакциялар  (Хесстверт бойынша).

   Нағыз күйінде  бұл теория, алға қарайғы қадам.Себебі барлық бөлшектер тепе-теңдікте болады. Тек О,Н және ОН тың күн сәулесінің интенсивтілігіне байланысты тепе-тең концентрацияға ие болады.

   Теорияға сәйкесті  қозбаған О(³Р) және қозған О(¹D) оттек атомдары келесі өрнекке ие болады.

Бұл теңдеу 6 теңдеуден алынған онда оттегі атомдарының концентрациясының өзгеру жылдамдығы нольге тең оттегі молекуласының ыдырауын ескеру қажет. J₂[O₂] J₃[O₃]  және оттегі атомының озон молекуласымен реакция жылдамдығы озон молекуласының өзінің түзілуінен

-37-

аз болады. R₃[O₃]<R₂[O₂][M].

Бұдан көптеген реакциялар оттегі атомының қатысуымен, 1 кестеге  кіреді. 21 теңдеу кіретін, жылдамдық  бағасымен атомарлы оттегінің тұрақты  немесе тепе-теңдік мәні 10^-7с.жетеді. Оттегінің қозған атомдары озон молекуласының фотодиссосациясына алынады.

                                   О₃ + hv = O(¹D) + O₂ ,                                        (5б’)

Оттегі молекуласының  диссосациясынан алынатын O(¹D) атомының түзілуін ескерсек.

                                  О₂ + hv = O(¹D) + O(³P).                                     (4б’)   

Оттегінің қозған атомдары жоғалуы мынадай реакция бойынша  жүреді.

                                   О(¹D) + М = O₃(³P) + М.                                     (20’) 

Көптеген реакцияларды тағыда есептемей (1 кестеде белгіленген) мынаны аламыз: 

Дәл осылай сутегі атомының тепе-тең концентрациясын анықтауға  болады, бұрынғы көп реакцияларды есептемей,1 кестеде берілгендерді, ескермей, мынадай реакция жүреді:

                                     Н + О₂= ОН + О,                                                   (28)

сутегінің тотығуының маңызды  механизмі  болып табылады, атомарлы сутегінің түзілуінің, (6’) және (16’) реакциялары жүреді:

                                     ОН + О = Н + О₂,                                                  (6’)

                                    Н₂О + hv = ОН + Н                                               (16’)

Және оның жоғалуы (8’) және (9’) реакциялар бойынша жүреді: 

                                    Н + О₂+ М = НО₂ + М,                                           (8’)

                                    Н + О₃ = ОН + О_2.                                                   (9’)

   Бұл жағдайда  тепе-теңдік концентрациясы үшін, мынаны аламыз.

-39-

Концентрация мен гидроксилге  келсе, 1 кестедегі көптеген реакцияларға көп 

мән бермей,гидроксил  бөлшектері (7’) және (23’) реакция бойынша  түзіледі.

                                              НО₂+ О = ОН + О₂,                                        (7’)

                                             НО₂+ О₃ = ОН + 2О₂,                                     (23’)

(6’) және (24’) реакциялары  бойынша жұмсалады.

                                              НО + О = Н + О₂,                                            (6’)

                                             НО+ О₃ = ОН₂ + О₂,                                       (24’)

мынаны аламыз:

 

 

 

немесе (21) ескеріп,

 

 
                              

 

Озон концентрациясын  есептеу үшін Хесстведт, тепе-теңдік мәніне ұмтылмайды, осылайша реакцияларды ескермей, дифференциальды кинетикалық теңдеуді жазады:

 

                            - 2В + ,                           (25)

    Онда

 

                              A = ;       B = 2 .

  

   Бұндай теңдеулер қалған заттар (НО₂, Н₂О₂ және Н₂) үшінде алынады.

Бұл теңдеулер шешілген, мәліметтерді 2 кестеге енгіземіз.

  

2-ші кестеден көрініп  тұрғандай озон концентрациясы  бақылау мен теорияға

-40-

сәйкес келеді.

   Одан басқа,  сутегінің биіктік төмендеген  сайын төмендей береді.

                                     Н₂ + ОН = H₂О + H.                                          (19’)

   Теория бойынша, 15-40 км биіктікте түнде оттегі мен сутегі атомдары жоғалып кетеді. Озон концентрациясына тәуліктің ауысуы әсер етпейді.

   В.Л.Тальрозе атмосферада озонның ыдырауының «сутектік циклдарын» қарады. Оның пікірі бойынша атмосферада сутегі бар қоспалар НО, НО₂ ,Н, Н₂О₂ – тақ сутегін түзеді.

«Тақ сутектері бар» қосылыс «тақ  оттегімен» реакцияға  түседі.

   Әдебиеттерде 5 мыңдай  циклдар қарастырылады:

                        І                                                             ІІ

ОН + О = Н + О₂ ОН + О = Н + О₂

Н + О₃ = ОН + О₂ ОН + О + М = НО₂ + М

                                                               НО₂ + О = ОН + О₂ 

 

                      ІІІ                                                             IV

ОН + О₃ = НО₂ + О₂                              ОН + О₃ = НО₂ + О₂

НО₂ + О₃ = ОН + 2О₂                            2НО₂ = Н₂О₂ + О₂                           

                             Н₂О₂ + hv = 2ОН

                                                     V

                                     ОН + О₃ = НО₂ + О₂                             

                                     НО₂ + О₂ = ОН + О₂      

   Тізбектін үзілуі  су молекуласының түзілуінен  жүреді. 15 км-ден төмен болғанда  сутегі циклі озонның ыдырауында  негізгі роль атқарады.

 

 

2.6. Атмосфераның антропогенді ластануы.

  

   Азот оксидтерінің қосымша түсетінін ескерейік.

   Азот оксидтерінің  түзілуі ядролық жарылыстарда  ауаның тез қызуынан, мысалы 6000 К  температураға дейінгі, және тез  салқындануынан болады.