Жердің азонды қалқаны

Газдың тығыздығы (0°С)                                     2,144 г/л

Сұйықтың тығыздығы

              (―183°С)                                                1,571 г/мл

               (―195,4°С)                                            1,614 г/мл

Жоғарғы салмақтық  (―183°С)                            38,1 дн/см

Жылу сыйымдылығы С_р:

               (100°С)                                                   10,39 кал/моль· град

                (―173°С)                                               7,95 кал/моль· град 

Байланыс (сұйықтық, ―183°С)                           1,55 сПз

Булану жылылығы (―112°С)                              75,6 кал/г

-11-

 

Пайда болу жылылығы (∆ Н°, 25°С)                  34,5 ккал/моль

Еру жылылығы (Н₂О, 18°С)                                3,9  ккал/моль   

Еркін энергия (∆ Ғ°, 25°С)                                    38,4 ккал/моль

Ван-дер-Ваальс константы

 

 

 

                           а                                                    3, 545 атм · л² · моль^-2

                           в                                                    0,04903 л/моль

Магнитті қабылдау (× 10^-6):

                         газ                                                   0,002 ед. СGS  

                         сұйықтық                                       0,15 ед. СGS 

Жылу өлшемінің коэффициенті

  (× 10³):

        ―183°С                                                          2,0

         ―112,4°С                                                       2,5

Энтропия:

             S_t + R                                                          56, 51 кал/моль· град

             S _υ                                                                              0, 38 кал/моль· град  

Иондалу потенциялы                                           12,8 эВ

Электронға ұқсастығы                                          1,9―2,7 эВ

Дипольды момент                                                 0,53 D

Тұрақты диэлектрлі                     

                 О₃ газ (О°С)                                           1,0019

                 О₃ сұйықтық (- 183°С)                          4,75

 

  Осы деректерді құрастыруға соңғы әрі сенімді әдебиеттер мәліметтері қолданылды.

   Енді кейбір озонның физико-химиялық қасиеттеріне тоқталайық.

 

-12-         

1.1. Озон молекуласының құрылысы.

 

Озон молекуласы сызықты  емес. Ол тең қабырғалы үшбұрыш формасына ие, үшбұрыш негізінде оттек атомдары орналасып, бір-бірімен нашар әрекеттеседі (себебі араларында кері тебу күштері әсер етеді) молекуланың геометриялық параметрлері (α-үшбұрыштың төбесіндегі бұрыш, d – бүйір қабырғасының ұзындығы, оттегінің әрекеттесуші атомдарындағы байланыстың ұзындығы) әртүрлі әдістермен анықталды. ИК спектр есептеулерінің электронографиялық әдісі бойынша       α = 127° ± 3°, d  = 1,26° ± 0,02Å. Қысқа толқынды зерттеулер бойынша  α = 116° 49 ± 30;   d  = 1,278 ± 0,003А. Осылайша, осы екі әдістермен алынған байланыс ұзындығының мәндері сәйкес келсе, ал α бұрыш мәні тек 10°-ге ауытқиды. Мүмкін бұл алшақтық қоспалардың болуымен немесе озон молекуласының қозған күйіне байланысты шығар. Геометриялық параметрлердің мәні және басқада молекула тұрақтылары, көбінесе диполь моментінің мәндеріне тәуелді болады. Егер алынған мәндердің екіншісі диполь моментінің мәндерінен алынады.

   Озон молекуласындағы  О – О байланыс ұзындығы (1,28 Å) жай байланыс ұзындығынан  аз, (1,49 Å в (Н-О-О-Н)) және қос байланыстың ұзындығынан үлкен болады, сипаты бойынша қос байланысқа жақын деуге болады. Оны σ байланыстың екі бұлты атомдар арасында және π орбиталары делокализациялаған.

   Озонның сіңіру  спектрі өте интенсивті; ол негізінен  атмосферадағы озон мөлшеріне байланысты және оның геофизикалық процестердегі роліне байланысты.Озон көптеген сіңіру жолақтарына ие болады, ол алыс инфрақызылдан қысқа толқынды ультракүлгін аймақты қамтиды. Озонның сіңіру жолақтарының жалпы түрі 2 суретте көрсетілген. Ординат өсі 10 коэффициентіне негізделген озонның сіңіру коеффициенті R (см^-1), ол        J = J₀ · 10 ^–dR , мұнда d – қ.ж. келтірілген озонның қабаты (см)

   Барлық қызық  келесі сіңіру жолақтарында болып табылады. Бұл 5-15 мкм инфрақызыл аймақ. Бұл жолақтар молекуланың айнымалы- тербелмелі

-13-

өтуімен байланысты және ол озон құрылысын табуда және геофизикалық зерттеулерде ерекше орын алады. Озонның  жердегі инфрақызыл сәулелерді сіңіретіндігі, сонымен бірге оның салқындап  кетуінен қорғайды.

   Көрінетін және ультракүлгін аймақтарда жолақтың төрт жүйесі бар, ол зерттеушілердің атымен аталған.

   Спектрдің көрінетін  аймағындағы кең жолақ болып  Шаппюи жолағы саналады, ол 6285 және 4440 Å с аралығында кейде 6000 Å дейін барады. Бұл жолақ озонның үш агрегаттық күйіндегі көк түсті қамтиды. Ультракүлгін аймақта үш жолақ жүйесі бар: Шалона – Лефевра жолағы 3650 ден 3400 Å аралығын, Хьюггенс жолағы ол 3400 – ден 3050 Å аралығын және Хартли жолағы, ол 3200 ден 2200 Å аралығын қамтиды.

   Хартли жолағында  сіңіру энергиясы озон молекуласындағы байланысты үзу энергиясымен пара-пар:

   О₃ = О₂ (³Σ) + О (¹D) ( ~ 4 э В, немесе 2680 Å).

   Оттегі молекуласы  мен атомдарындағы белгілеулер  (³Σ) және (¹D) оның квантық күйін түсіндіреді. Атомның электрондық күйін көбінесе ^мL_J түрінде, ондағы L – атомның орбиталь квант саны. Оны L әріпімен белгілейді: L  = О,S; L  = 1, P; L  = 2, D және т.б.     М - термнің мультиплеттілігі; J – атомның толық квант саны.

   О (¹D) – деп оттегі атомының қозған күйін мультитетті, бірге тең деп есептейді. Атомның негізгі күйі ³P₂ түрінде жазылады.

   Екі атомды  молекула үшін атомдардың сәйкесті  квант сандарының қосындысы алынады.  Бұл қосынды немесе сумманы  Σ, М, ∆ әріптерімен белгілейді. Сол жақ жоғарысында цифр термнің мультиплеттігін көрсетеді.

   Хартли жолағындағы күшті сіңіру Жер бетінде күн спектрінің үзілуіне әкелді. Ол 2900 Å- нен аз, бұл біздің жер планетамызды қысқа толқынды сәулелерден қорғау үшін маңызды. Үлкен сіңіру Хартли жолағын газ тәрізді және сұйық озонды анализдеуде маңызды. Ултракүлгін аймақтағы сіңіру коэффициенті температураға байланысты. (температураның өсуіне байланысты коэффициентте өседі.)

   Өте күшті сіңіру  сонымен қатар қысқа толқынды  сәуле кезінде де 

-14-

байқалады (1000-2000 Å).

   Сұйық және  газ тәрізді озонның ерігіштігі және оның адсорбциясы туралы бір-екі ауыз сөз. 183°С – тан жоғары болғанда сұйық озон сұйық оттегі мен барлық қатынаста араластырады. Бұдан төменгі температурада қабатқа бөліну байқалады.

   Озон – оттегінің  сұйық қоспасы аддитивті қасиет  арналған. Мысалы, тығыздық, тұтқырлық, диэлектрлік тұрақтылар озонды – оттекті қоспалар құрамының сызықты функциясы болып табылады.

   Озон, оттегіге қарағанда суда жақсы еріп, тұрақсыз ерітінділер түзеді, озонның ерітіндідегі ыдырау жылдамдығы газды фазаға қарағанда жоғары және бұл судағы қоспаларға байланысты болады.

   Озонның ыдырауы  оның ерігіштігін дәл анықтауға  қиындықтар келтіреді, сондықтан  зерттеушілердің әртүрлі алған  мәліметтері бір-бірінікімен сәйкес  келмейді.

   Озонның судағы  ерігіштігі оның газды фазадағы әртүрлі мөлшеріне қарай Генри заңына бағынады.

   Судағы электролит ерітінділеріндегі  озонның ерігіштігін анықтау  қиындайды,себебі озонның ыдырау  жылдамдығына иондар әртүрлі  әсер етеді.

   Тұздар ерітінділерінде  озонның ерігіштігі суға қарағанда  аз болады.

   Суға қарағанда, органикалық  еріткіштерде озон жақсы ериді.  Төртхлорлы көміртегінде озонның  ерігіштігі суға қарағанда 5 есе  жоғары. Озон хлороформда да жақсы  ериді. 

   Төменгі температурады (―80°С) силикагел, алюмогел және асбесте  озон жақсы адсорбцияланады, және бірмезгілде озонның да ыдырауы байқалады.

   Озонды адсорбциялау оны  оттегінен бөліп алу үшін және  оны азот тотықтарынан және  судан тазарту үшін қолданады.

 

 

 

                   

-15-

1.2. Озонның түзілуі мен ыдырауы.

 

                                                3О₂ 2О₃                                                                                           (1)

термодинамикалық мәліметтерді есептеулер жүргізгенде төменгі  температурада газ негізінен  молекулярлық оттегінен тұратындығын, ал жоғарғы температурада атомарлы оттегінен тұрады деді. Жоғары максимальды тепе теңдіктегі қысым 3500К температурада барлығы

9 · 10^-7атм құрады.

   Тәжірибеде бақылаулардағы  озон концентрациясының көп болуының  себебі қандай?

   (1) тепе-теңдіктегі  озонның атомарлы оттегі мен молекулярлы оттегінің түзілуі мен өнімнің ыдырау реакциясы маңызды роль атқарады.  

                                     О₂ + О + М  О₃ + М                                                     (2)    

   Мұндағы М жүйедегі  кез-келген бөлшекті көрсетеді. Ол түзілген озон молекуласынан энергияның шығуы үшін қажет.

   Жоғары температурада,  атомарлы оттегінің мөлшері көп  болғанда (2) реакциядағы тепе-теңдік солға қарай атомарлы оттегі жағына қарай ығысып, озонның түзілуі байқалмайды. Төменгі температурада тепе-теңдік озонның түзілуі жағына ығысады, атомарлы оттегінің порцальды қысымы аз және одан әрі озонның түзілуі байқалмайды.

   Озонның белгілі  мөлшердегі концентрациясын алу үшін 2 жағдай қажет: салыстырмалы төменгі температура, реакциядағы тепе-теңдікті озонның түзілу жағына, және үлкен «жоғары тепе-теңдікті» атомарлы оттегінің концентрациясын береді.

   Бұл жағдайларды  орындау, О₂ молекуласының диссосациясын қамтамасыз етіп, нәтижесінде термиялық емес әрекеттердің жүйеге әсерін – сәулелену – жылдам бөлшектердің ағыны, электродты процестер, кейбір химиялық реакциялар – ол озонның әрқашан түзілуіне, ал төменгі температурада атомарлы оттегінің бөлінуі мен сипатталатын процестер жүреді.

   Озонның фотохимиялық  түзілуі газ тәрізді немесе  сұйық оттегінің ультракүлгін сәулеленуі кезіне толқын ұзындығы λ < 2100 Å кіші болғанда

-17-

квантты шығыны 2 тең болған кезде байқалады.

   Квантты шығым  толқын ұзындығы, ( λ < 2000 Å), қоспа  азоттың қысымы және температураға  тәуелді емес. Озонның фотохимиялық түзілуінің механизмі әлі күнге дейін соңына дейін зерттелмеген.

   Бастапқыда квантты  сіңіргенде оттегі молекуласы  атомдарға дейін ыдырайды:

                                                О₂ + hν = 2 О.

Содан соң екі түзілген оттегі атомдардың әрбіреуі молекулалармен әрекеттесіп, озон береді.

                                             О + О₂ + М = О₃ + М.

Осылайша, әрбір сіңірілген жарық квантынан екі озон молекуласы пайда болады, яғни квантты шығым 2-ге тең болады.

   Сол уақытта  молекула диссоцияциясы үшін екі қалыпты атомға энергия қажет етіледі λ = 2430 Å.

   Осы қайшылықты  жою мен озонның 1750 Å < λ  < 2100 Å-де түзілуін түсіндірді  және активті қозған оттегі  молекуласы болу мүмкіндігі туралы  сөздер болды.

   Термиялық емес, фотохимиялық реакциялардың жалпы механизмі екі типтегі процестермен түсіндіріледі.

   Біріншілік процестердің  нәтижесінде химиялық активті бөлшектер пайда болады.

   Активті бөлшектер  екіншілік реакцияларға түсіп  соңғы өнімдерді түзуі мүмкін.

   Екіншілік процестер  кәдімгі термиялық сипатқа ие болады. Реакциялардың жүруі термодинамика заңдарына бағынбайды, себебі біріншілік процестердің нәтижесінде жоғары тепе-теңдіктегі активті бөлшектер концентрациясы пайда болып және сәйкесті жоғары тепе-теңдікті концентрациялы өнімдер пайда болады.

   Озонның фотохимиялық  түзілуі мен оның ыдырауы өтеді.

   Бұл реакциядан  максимальды концентрация көлемі  бойынша 2%-ке тең болады. Озон өндірісіне кететін энергия мөлшері өте жоғары.

  -18-

 Атмосферада озонның  түзілуіне фотохимиялық реакциялардың  ролі өте жоғары.

   Озонды синтездеудің  келесі әдісі – бұл оның  тез бөлшектердің ағынында алу.  Бөлшектердің ағыны деп, біріншіден  радиакциялық сәулелену, екіншіден,  электр разрядындағы электрондар ағыны.

   Озон сонымен  бірге атомарлы оттегін бөлетін  химиялық реакциялар кезінде түзіледі. Озон мынадай жағдайда, фосфор тотыққанда, оттекті қосылыстардың айырылу реакциясы тұздар ерітіндісіне фтордың әсері және т.б. түзілуі мүмкін.