Волтамперометрический метод исследования

          Для повышения селективности, снижения предела определения и улучшения воспроизводимости результатов измерения в анализаторе АВА–1 реализованы метод инверсионной вольтамперометрии и дифференциально – импульсный метод регистрации сигнала.

         Инверсионный метод основан на предварительном электрохимическом накоплении ионов определяемых металлов на поверхности вращающегося индикаторного электрода при отрицательном потенциале с последующим растворением их в течение короткого промежутка времени током положительной полярности (т.е. осуществляется инверсия процесса на электроде).

         Дифференциально-импульсный метод регистрации сигнала заключается в следующем. Изменяя потенциал электрода по линейному закону, одновременно подают одиночные импульсы, изменяющиеся во времени линейно, по форме прямоугольника, напряжением 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение проводят, когда емкостной ток сильно снижается, при этом регистрируют зависимость производной тока по потенциалу (dI/dЕ) от Е. Таким образом достигают чувствительности - 5*моль/.

         Общий измерительный цикл анализатора АВА -1 состоит из четырех стадий.

         Первая стадия – электрохимическая регенерация поверхности рабочего (индикаторного) электрода, потенциал регулируется в пределах от 0 до +650 мВ, длительность в пределах от 20 до 30 с.

         Вторая стадия – электролитическое накопление определяемых металлов на поверхности индикаторного электрода в режиме вращения электрода и поддержания отрицательного потенциала в пределах от 0 до 1500 мВ. Длительность стадии накопления составляет от 30 до 2500с.

         Третья стадия – «успокоение» раствора перед съемкой вольтамперной кривой. Длительность стадии постоянна и составляет обычно 20с. Потенциал электрода поддерживается близким потенциалу стадии накопления.

         Четвертая стадия – измерительная. Скорость развертки задается с помощью переключателя.

          По завершении получения кривой система снова переходит в стадию регенерации, начинается следующий цикл смены стадий.

          Вольтамперограмма (изменяющееся во времени  напряжения) от измерительного блока поступает на регистратор аналоговой информации (самописец, компьютер и т. п.)

          Измерение выполняют следующим образом. В электролизер подготовленного к работе прибора помещают 20 исследуемого раствора. Нажимают кнопку «ячейка/эквивалент», при этом подключается ячейка, а затем нажимают кнопку «пуск» и снимают вольтамперные кривые.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ, ЦИНКА В ПРОДУКТАХ С ПОМОЩЬЮ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА ABA-1

          Метод основан на предварительной минерализации пробы продукта, получении раствора минерализата с добавлением фонового электролита, проведении анализа в электролизере, получении вольтамперных кривых и измерении высоты пиков. Для количественного определения металла используют метод добавок. Анализ проводят на вольтамперометрическом анализаторе ABA-1.

          Определению содержания цинка методом инверсионной вольтамперометрии с использованием твердого электрода обычно мешает присутствие в водном растворе ионов меди. В данной методике влияние меди полностью устраняется введением 20-кратного по отношению к меди избытка ионов галлия. Поэтому в анализируемой пробе необходимо предварительно определить содержание меди.

Пробы пищевых продуктов  подготавливают и минерализуют в соответствии с ГОСТ 26929—88.

Таблица 1 Масса навески при вольтамперометрическом определении содержания металлов в молочных продуктах, г

Компонент	Рекомендуемая	Допустимая минимальня
Кадмий	12,5	12,5
Свинец	2,5	2,5
Медь	2,5	0,25
Цинк	2,5	0,025

 

         Если содержание меди, цинка, свинца, кадмия определяют одновременно в одной пробе после сухой минерализации, то навеску продукта выбирают по элементу с меньшим ПДК (предельно допустимая концентрация металла в продукте, мг/кг).

         Пробы продукта можно минерализовать несколькими способами: сухой минерализацией, мокрой минерализацией и кислотной экстракцией (неполной минерализацией).

        Способ сухой минерализации основан на полном разложении органических веществ путем сжигания пробы сырья или продукта в электропечи при контролируемом температурном режиме и предназначен для всех видов сырья и продуктов, кроме продуктов с массовой долей жира 60 % и более.

         Способ мокрой минерализации основан на полном разрушении органических веществ пробы продукта при нагревании с серной и азотной концентрированными кислотами с добавлением соляной кислоты или пероксида водорода или при нагревании только с пе- роксидом водорода и предназначен для всех видов сырья и продуктов, кроме сливочного масла и животных жиров.

         Способ кислотной экстракции (неполной минерализации) основан на экстракции токсичных элементов из пробы продукта кипячением с разбавленной соляной или азотной кислотами и предназначен для растительного и сливочного масел, маргарина, пищевых жиров и сыров.

        При вольтамперометрическом определении содержания меди, свинца, кадмия и цинка рекомендуется способ сухой минерализации проб продукта.

         Сухую минерализацию проб молока и молочных продуктов проводят следующим образом.

         Навеску продукта помещают в чашку или тигель. Необходимый объем жидкого продукта отмеривают пипеткой.

         К молоку, кисломолочным продуктам и молочным консервам добавляют раствор азотной кислоты (1:1) из расчета 1 на 50 г продукта; перемешивают, помещают на электроплитку и обугливают до прекращения выделения дыма (для интенсификации обугливания одновременно допускается проводить обогрев чашки с продуктом инфракрасной лампой), затем чашку помещают в электропечь при температуре около 250 °С.

        При минерализации сыров содержимое чашки смачивают азотной кислотой так, чтобы вся поверхность пробы была покрыта кислотой и нагревают на водяной бане для прекращения выделения паров. Обработку азотной кислотой повторяют еще 2 раза. Затем обработанную пробу обугливают на электроплитке таким же образом, как и для других молочных продуктов.

         Минерализацию проб в электропечи проводят постепенно, повышая температуру на 50 «С через каждые 30 мин и доводя ее до 450 «С, продолжают минерализацию при этих условиях до получения серой золы.

         Чашку с золой вынимают из электропечи, охлаждают до комнатной температуры и серую золу смачивают 0,5—1,0 раствора азотной кислоты. Затем кислоту досуха выпаривают на электроплитке со слабым нагревом и снова помещают чашку с пробой в электропечь при температуре 250 °С, постепенно доводят температуру до 450 °С и выдерживают 1 ч. Минерализацию считают законченной, когда зола станет белого и слегка окрашенного цвета без обугленных частиц. При наличии обугленных частиц повторяют обработку золы раствором азотной кислоты или воды.

          Выполнение работы. Определение содержания меди, свинца, кадмия. Золу, полученную методом сухой минерализации, растворяют в азотной кислоте (реактив 2) на водяной бане, выпаривают раствор до влажных солей, охлаждают до комнатной температуры, небольимми порциями добавляют воду и растворяют пробу, количественно перенося ее в мерную колбу на 25 см3, в которую добавлено 5 1 М KN и 0,2 HN(реактив 2) для создания рН пробы < 2.

         Прибор подготавливают к работе и проводят пробный опыт. Рабочий объем ячейки заполняют 25 фонового раствора (реактив 5), добавляют 2 капли раствора ртути (реактив 4), в том случае если ионы ртути не были введены в фоновый раствор при приготовлении. Проводят 3—4 измерения при следующих режимах:

Потенциалы накопления, успокоения  От—1,0до—1,1 В и начала развертки Потенциалы регенерации и окончания развертки  +0,5 В Скорость развертки потенциала, мВ/с  100—200 Время регенерации электрода, с  30—60 Время успокоения раствора, с   10—20 Время накопления, с (в зависимости    10—200 (300) от концентрации определяемых элементов в растворе)

 

           По завершении 3—4 циклов измерений в фоновом растворе, в стадии регенерации отключают ячейку.

          После проведения пробного опыта из ячейки удаляют фоновый раствор и заполняют ее 25 анализируемого раствора, добавляют 2 капли раствора ртути (реактив 4), если он не был добавлен при приготовлении. Проводят 3—4 цикла измерений на этом растворе при тех же режимах, что и для фонового раствора.

         Вводят добавку стандартного раствора исследуемого металла так, чтобы концентрация его в исходном растворе увеличилась примерно в 2 раза. Объем добавки не должен быть большим, чтобы не исказить результат за счет разбавления анализируемого раствора (обычно не более 1 . Проводят 3—4 измерения на растворе с добавкой, ячейку отключают в стадии регенерации.

        Измеряют высоту пиков (мм) и рассчитывают среднее арифметическое значение высоты пика. Содержание металла в анализируемом продукте (мг/кг)

= ( –

где ,, — среднее арифметическое значение высоты пика на полярограмме для исследуемого металла соответственно в фоновом и анализируемом растворах, а также анализируемом растворе с добавкой стандартного раствора, мм; — концентрация стандартного раствора добавки, мг/см3; — объем стандартного раствора добавки, ; m — навеска продукта, г; 1000 — перевод г в кг.

          Определение содержания цинка. Золу, полученную методом сухой минерализации, растворяют в азотной кислоте (реактив 2) на водяной бане, выпаривают раствор до влажных солей, охлаждают до комнатной температуры, небольшими порциями добавляют фоновый раствор — ацетатный буфер рН 4,6 (реактив 7) и количественно переносят в мерную колбу на 25 .

         Прибор подготавливают к работе и проводят пробный опыт. Рабочий объем ячейки заполняют 10—25 раствора фона (реактив 7) и добавляют в него 1—2 капли раствора ртути концентрацией 10 г/л (реактив 3) и 0,2—1,0 раствора 0,001 М галлия (реактив 8). Измерения проводят, используя следующие режимы работы вольтамперометрического анализатора (все значения потенциалов приводятся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения):

         Высоту пика при растворении цинка регистрируют при потенциале -0,95 В. По завершении 3—4 циклов измерений в фоновом растворе, в стадии регенерации отключают ячейку.

         После проведения пробного опыта из ячейки удаляют фоновый раствор, вносят 25 анализируемого раствора и добавляют раствор галлия (реактив 8) в количестве, обеспечивающем 20-кратный избыток ионов галлия, относительно концентрации ионов меди в ячейке и 1—2 капли раствора ртути (реактив 3). Проводят 3— 4 цикла измерений на анализируемом растворе при тех же режимах, что и для фонового раствора.

         Вводят добавку стандартного раствора цинка, который выбирают так, чтобы концентрация его в анализируемом растворе увеличилась примерно в 2 раза. Объем добавки не должен быть большим, чтобы не исказить результат за счет разбавления исходного раствора (обычно не более 1 ).

           Проводят 3—4 цикла измерений на растворе с добавкой. Ячейку отключают в стадии регенерации. Измеряют высоту пиков в мм и рассчитывают среднее арифметическое значение из трех измерений.

C = ( –**1000/(-)+ (-*m

где, , — среднее арифметическое значение высоты пика цинка соответственно в фоновом, анализируемом растворах и анализируемом растворе с добавкой стандартного раствора, мм; — массовая доля цинка в стандартном растворе добавки, мг/см3; — объем раствора добавки, ; ( = ) — объем анализируемого раствора в ячейке, ; m — навеска продукта, г; — объем раствора минерализата, ; 1000 — пересчет г на кг.

           Следует отметить, что если в ячейку для анализа берут не весь объем приготовленного раствора минерализата (= 25), а только его часть (), тогда формула примет следующий вид:

C = ( –**1000/(-) + (-)*m

           Приготовление реактивов. Реактив 1 (бидистиллят). Дистиллированную воду дополнительно перегоняют со щелочным раствором перманганата калия, периодически помещая в перегонную колбу 2—3 раствора перманганата калия до появления розового окрашивания.

         Раствор перманганата калия готовят, растворяя 10 г сухой соли в 100 см3 раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/л (40 г гидроксида натрия на 1000 раствора).

         Реактив 2 (азотная кислота). Азотную кислоту плотностью 1042 кг/(1,42 г/) разводят бидистиллятом в соотношении 2:3. При использовании азотной кислоты другой плотностью изменяют объем добавляемого бидистиллята.

         Реактив 3 [(раствор концентрацией 0,05моль/л нитрата ртути (II)]. В мерную колбу на 500 ) вносят 10) (реактив 2), 8,35 г нитрата ртути (II), после растворения соли раствор разбавляют бидистиллятом до метки. Полученный раствор имеет концентрацию ртути, равную 10 г/л.

         Следует учесть, что если используют влажный препарат нитрата ртути (II), то точную концентрацию раствора 10 г/л устанавливают титрометрически по хлориду натрия.

          Реактив 4 [(раствор концентрацией 1г/л нитрата ртути (II)]. Путем разбавления реактива 3 бидистиллятом в 10 раз (в соотношеим 1:9) приготавливают 10—25 раствора нитрата ртути (II) (концентрация ртути 1 г/л).

        Этот раствор вводят в фоновый раствор (или растворы солей металлов) при их приготовлении из расчета 1 реактива 4 на 100 фонового раствора (раствора солей металлов) либо непосредственно в электролизер перед проведением измерений по 2 капли на 25 анализируемого раствора.