Волтамперометрический метод исследования

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ                                                                                                          3

1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ                                                                              5                                       

2.ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ  МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ, ЦИНКА В ПРОДУКТАХ  С ПОМОЩЬЮ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА АВА – 1                                                                                  15

ЗАКЛЮЧЕНИЕ                                                                                              

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

          Электрохимические методы исследования основаны на использовании процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе, цепи) – системе из электродов и электролитов, контактирующих между собой. При отсутствии электрического тока (I=0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие, и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I=0), на межфазной границе равновесие не достигается и электроны переходят из электрода в раствор.

          В состав электролитической ячейки входят два или три электрода, один из которых – индикаторный или рабочий, второй – электрод сравнения и третий – вспомогательный. Электрод, действующий как датчик и реагирующий на фактор возбуждения, но не изменяющий состава раствора за время измерения, является индикаторным. Если под действием тока, протекающего через ячейку, значительно изменяется состав раствора, то электрод – рабочий. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в электрическую цепь.

          Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическим сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал – состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале с достаточной точностью и воспроизводимостью.

          Электрохимические методы анализа объединяют методы без протекания электродной реакции, в которых строение двойного электрического слоя в расчет не принимается (кондуктометрия), и методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, и др.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

         Вольтамперометрия – высокочувствительный метод анализа органических и неорганических веществ. Современные приборы для вольтамперометрии позволяют снизить границу измеряемых концентраций и добиться высокой селективности по определяемому веществу. Этот метод в настоящее время довольно успешно конкурирует с широко распространенными методами атомно-абсорбционной спектрометрии.

         Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного к рабочему электроду напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим.

           При прохождении постоянного тока через электролитическую ячейку процесс характеризуется соотношением

Е = – + IR,

где Е – приложенное извне напряжение; – потенциал анода; – потенциал катода; I – сила тока в цепи; R - сопротивление электролитической ячейки.

           При вольтамперометрических измерениях анализируемый раствор содержит индифферентный электролит большой концентрации, поэтому R~ 1 кОм и, так как сила тока в вольтамперометрии не превышает   А, падением напряжения на ячейке IR можно пренебречь.

          Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то Е = для рабочего микроанода и Е = - для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая I=f(Е) имеет форму волны ( в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна).

 

 

 

 

 

 

 

 

           
       

 

 

Рисунок 1 Измерение высоты волны (а) и пика (б) на полярограмме

        На рис. 1 показана полярографическая кривая. При низких значениях потенциала (А), величина которого недостаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и сила тока в результате этого резко возрастает (В). Это тазываемый фарадеевский ток. С ростом потенциала сила тока возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянной (С).          Предельная сила тока обусловлена тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии, а этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным . Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определенным веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, приполярографическом определении ионов меди, кадмия, цинка, кобальта, никеля в качестве фона используют аммиачный буферный раствор.

           Величина служит качественной характеристикой полярографически активного вещества и может быть определена графически, как показано на рис. 1, а. Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая является линейной функцией концентрации. Высоту полярографической кривой или пика измеряют, как показано на рис.1, б.

           Определить концентрацию деполяризатора можно различными методами: стандартов, градуировочного графика и добавок. При этом во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора, условия полярографирования стандартных и анализируемого растворов должны быть одинаковыми.

           В методе стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор. Для одних и тех же условий анализа

= /

где и – концентрации анализируемого и стандартного растворов; и - высота волны на полярограммах этих растворов

          По методу градуировочного графика регистрируют полярограммы анализируемого раствора и серии стандартных растворов, строят градуировочный график в координатах Н-С, по которому для найденного значения определяют .

            Метод добавок может быть использован только в интервале концентраций, для которых строго соблюдается линейная зависимость Н-С. Пробу анализируемого раствора полярографируют объемом , концентрация которого . На полярограмме измеряют высоту волны . Затем к анализируемому раствору добавляют определенный объем Vст стандартного раствора концентрацией Измеряют на полярограмме высоту волны Н.

            Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов – резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ: красителей, высокомолекулярных соединений. Кроме того, на полярограммах возникают кислородные максимумы за счет восстановления на ртутном электроде кислорода, растворенного в анализируемом растворе. Интерпретация полярограммы, осложненной волнами восстановления кислорода, затруднительна, поэтому перед полярографированием из анализируемого раствора кислорода удаляют, продувая Ar в щелочных средах можно использовать кристаллический . При анализе водных растворов достаточна 5 – 10 –минутная деаэрация,  для органических растворителей в течение 25 – 30 мин.

           Анализируемый раствор полярографируют после анализа фонового электролита и удаления из него кислорода: на полярограмме должны отсутствовать какие – либо волны. Зарегистрированную в ходе анализа полярограмму расшифровывают: на ней определяют потенциал полуволны  Е1/2 или потенциал пика и высоту волны или пика Н.

         Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1 – 50 кубических см с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электродную систему для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась: на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения – ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора.

          Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения – это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (платина, серебро, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра.

          Конструктивно твердые электроды удобнее и безопаснее, чем ртутные, но область их использования ограничена. Так, платиновый электрод пригоден для работы при более положительных значениях потенциала, чем ртутный, но граница отрицательных значений потенциала определяется значительно меньшим значением потенциала выделения водорода из водных растворов. Твердые электроды представляют собой проволочки или стержни, запаянные в стеклянные трубки. Рабочая поверхность такого электрода не превышает 0,2 квадратных см. Твердые электроды во время работы приводятся во вращение мотором. Каждый раз перед началом работы такой электрод следует промывать раствором азотной кислоты (1:1), а затем многократно водой.

          Ртутный капающий электрод в качестве рабочего микроэлектрода широко используют при полярографическом анализе веществ, восстанавливающихся в области потенциалов от +0,2 до – 1,9 В относительно насыщенного каломельного электрода. Из стеклянного резервуара по гибкому шлангу ртуть поступает в стеклянный капилляр, из которого со скоростью, регулируемой высотой ртутного столба и диаметром капилляра, подается в анализируемый раствор. Постоянно обновляющаяся поверхность ртутной капли, а также высокое перенапряжение выделения водорода, позволяющее электрохимически восстанавливать на таком электроде ионы металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода, делают ртутный капающий электрод одним из наиболее применяемых. Однако работа с таким электродом требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами техники безопасности при работе со ртутью.

         Электроды сравнения бывают двух видов: внутренний и внешний. Внутренним электродом сравнения может служить слой ртути с большой поверхностью, который находится непосредственно  на дне электролитической ячейки. В качестве внешнего электрода сравнения может служить хлорсеребряный, каломельный и др. Внешний электрод сравнения соединяется с анализируемым раствором электрохимическим ключом. Потенциал внутреннего электрода сравнения  подвержен влиянию состава анализируемого раствора, тогда как для внешнего он остается неизменным.

          Электролитическая ячейка, блок питания и блок-регистратор вольтамперной кривой – основные узлы полярографа. В полярографах различных типов плавно изменяющееся с определенной скоростью (до нескольких сотых вольта в 1 с) напряжение подается на ячейку от механического делителя напряжения. Возникающий в ячейке ток после соответствующих преобразований регистрирует специальное устройство. В полярографах современных моделей имеется записывающее устройство – в ходе анализа полярограмма записывается пером на диаграммной ленте, которая перемещается вертикально синхронно с подаваемым напряжением. Отклонение пера по горизонтали пропорционально току ячейки.

          Если скорость изменения напряжения, подаваемого на ячейку, велика (до нескольких десятков вольт в 1 с), визуальные и самопишущие регистраторы в силу их инерционности нельзя использовать, вместо них индикатором служат электронно-лучевые трубки. Полярографические приборы, в которых скорость изменения напряжения велика и полярографическая кривая регистрируется на экране осциллографа, называют осциллографическими полярографами. На полярографическую ячейку накладывают постоянное напряжение от потенциометра полярографа и переменное напряжение от генератора, изменяющееся линейно во времени.

          Аналитические возможности вольтамперометрического метода анализа очень широки. Метод используют для определения неорганических и органических соединений различного состава.

         Специализированных полярографов для анализа пищевых продуктов и питьевой воды нет, так как эти продукты в вольтамперометрии анализируются по общим законам, и специфическим является только стадия подготовки проб к анализу, которая, в свою очередь, зависит от конкретного пищевого продукта и объекта определения.

         Так, анализатор вольтамперометрический АВА – 1 предназначен для измерения массовой концентрации ионов металлов, в частности меди, свинца, олова и ионов других металлов в водных средах и может быть использован для аналитического контроля объектов окружающей среды, санитарного контроля и контроля сырья, пищевых продуктов и технологических процессов. Анализатор обеспечивает измерение концентрации ионов металлов в водных растворах в диапазоне от 5* до 1*моль/л.