Технология получения полиэтилена низкого давления

 

1,6,13 –реакторлар; 2,3,4,5,7,14 – өлшеуіштер; 9 – сорғыш; 10 – тұндырғыш; 11 – керамикалық сүзгі; 12 – араластырғыш; 15 – мұздатқыш; 16 – сепаратор; 17- жинақтауыш; 18 – шнек.

Сурет 5. Алюминийорганикалық  катализаторды алудың технологиялық  кескіні.

Жұмыс істеп  тұрған араластырғышы бар реакторды (1)  50%-ке (2) өлшегіштен келген бензинмен толтырады, содан кейін (3) бункерден ұнтақталған алюминий беріледі. 40-50 ºС-қа дейін қызған қоспаға өлшегіштен алюминийді белсендіру үшін бромэтилдің есептелген мөлшерін береді. Активтену процесі 40-60 ºС температурада және 0,3 атм қысымда реакторды суыта отырып жүреді, себебі активтену жылу бөле жүреді. Активтену біткенде қоспа 100-120 ºС-қа дейін қызады және оған (5) өлшегіштен хлорлыэтил қосылады. Соңғысын салғанда реакторда қысым 3-4 атм арасында болатындай етіп реттеледі. Түзілген бензиндік ерітінді түріндег сесквигалоид суытылады және (6) реакторға триэтилалюминий алу барады. Ерітіндіні 130-150 ºС-қа қыздырғанан кейін оған (7) өлшегіштен 7% балқытылған металл натрийді береді. Одан натрий май түрінде сығылады, ол (8) өлшегіштен  (9) үлестеуші сорғыш арқылы бітеді. Натрийдің сесквигалоидпен әрекеттесуі 130-140 ºС-та жіне 3-4 атм қысымда жүреді, нәтижесінде триэтилалюминий мен шлам (қатты қалдық) түзіледі. Шламның құрамында NaCl, NaBr, Na, Al болады.

Реакция аяқталғаннан кейін реактордың ішіндегіні 3 сағ қойып қояды, содан кейін 24 ºС-қа дейін сутып, шлам ерітіндісін бөліп алу үшін  (10) тұндырғышқа барады. Ерітінді (11) керамикалық сүзгіште сүзіледі және 5%-ды концентрацияға дейін сұйылту үшін (12) араластырғышқа барады. Шлам бензинмен немес циклогексанмен шайылып, (14) өлшегіштен келген метил спиртімен бейтараптану үшін (13) реакторға түседі. Бейтараптанғаннан кейін шламды қыздыру арқылы метанолдың артық мөлшерін айдайды, ол (15) мұздатқыш пен (16) сепаратор арқылы (17) жинағышқа келіп түседі. Құрғақ шлам суытылады, (18) шнек арқылы қаптарға түсіріледі де, қоймаға жөнелтіледі.

Бұл кескін арқылы диэтилалюминийхлорид те алынады, ол үшін реакцияға натрийдің артығырақ (28%-ке дейін) мөлшерін қосу керек. Әдетте бұл катализатор цехінде 5%-ды төртхлорлытитанның ерітіндісі дайындалады.

Триэтилалюминий – түссіз мөлдір сұйықтық, қайнау температурасы = 194 ºС. Ауада өз-өзінен тұтанады. Сумен, спирттермен және басқа заттармен әрекеттескенде жарылғыш келді. Улы, күйдіргіш зат.

Төртхлорлытитан – өткір иісті сұйықтық, қайнау температурасы=136 ºС, балқу температурасы=-23 ºС [1].

 

1.5.2 Этиленнің төмен қысымда полимерлену механизмі

 

Төмен қысымда  этиленнің полимерленуі аниондық механизм бойынша келесі кескін бойынша жүреді.

Катализатордың  активтенуі (катализаторлық комплекстің түзілуі):

Al(C₂H₅)₃ + TiCl₄ → 2Al(C₂H₅)₂Cl + 2 TiCl₃ + C₂H₄ + C₂H₆

 

            комплекс

Тізбектің өсуі. Ерітіндіден түскен төртхлорлытитанның ұнтағы хлорэтилалюминийдің беткі қабатында адсорбцияланады, нәтижесінде активті ошақтар пайда болады. Мономер буындары катализаторлық комплекске қосылады, нәтижесінде алюминий мен алкилдің атомдарының арасына этиленді енгізу арқылы өсіп келе жатқан тізбек түзіледі:

                       

 

                      C₂H₅       CH₂– CH₂–C₂H₅

(TiCl₃)Аl–C₂H₅    +  CH₂= CH₂ →  (TiCl₃)Аl–C₂H₅   + CH₂= CH₂ → 

                        Cl    Cl

                             CH₂– CH₂– CH₂–CH₂–C₂H₅

→ (TiCl₃)Аl–C₂H₅     және тағы сол сияқты.

                             Cl

Тізбектің үзілуі активті орталықтың регенерациясы, тізбекті мономерге немесе еріткішке беру нәтижесінде болады. Мынадай қосылыс түзіледі:

                      (C₂H₄)_m–C₂H₅

(TiCl₃)Аl      (C₂H₄)_n–C₂H₅,

  Cl

ол ыдырап, полиэтилен, алюминий гидрат пен төртхлорлытитан  қоспасын береді:

                         CH₂= CH– (– CH₂– CH₂–)_m-1–C₂H₅

                                                                                         + AlH₃ + TiCl₄  [2].

                         CH₂= CH– (– CH₂– CH₂–)_n-1–C₂H₅

 

 

1.5.3 Төмен қысымды полиэтилен алу технологиясы

 

Қазіргі кезде  ЖТПЭ өндірісінде екі негізгі  әдіс қолданылады, суспензиялы және газфазалы.

Суспензиялы әдіспен ЖТПЭ органикалық еріткіштер (гексан, бензин және т.б) ортасында комплексті  металорганикалық катализаторлар қатысында алады. ТҚПЭ алуда технологиялық процестер рецептурасы және технологиялық режимдер бойынша шамалы айырмашылықтар болады. Менің сипаттайтын технологиям ең танымал технология.

ЖТПЭ(950-960 кг/м³) төменгі қысымда органикалық еріткішде( бензин және т.б) үзіліссіз әдісімен 0,15-0,5 МПа қысымда және 70-80°C температурада Циглер-Натта катализаторынын қатысында полимеризациялау арқылы алады.

Циглер-Натта  катализаторлары – төртхлорлы титан  мен алюминий алкилінен(триэтил- және триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид) тұратын комплексті металорганикалық қосылыс. Олар компоненттін ерітінділері араласқанда пайда болады. Ылғал мен ауа қатысында катализаторлардың бұзылуына немесе олардың өртеніп кетуіне акеледі. Компоненттердін араласуы химиялық реакция арқылы жүреді, олардың біреуінде төртхлорлы титан үшхлорлы титанға айналады, ол триалкилалюминий димерінің араласуымен іске асады, мына теңдеуде көрсетілген:

Al₂(C₂H₅)₆ + TiCl₄ → Al₂ Cl₂(C₂H₅)₄ + TiCl₂(C₂H₅)₂

TiCl₂(C₂H₅)₂ + TiCl₄ → 2TiCl₃C₂H₅

2TiCl₃C₂H₅ → 2TiCl₃ + C₄H₁₀

Алынатын ПЭ мен этилен полимеризациясының жылдамдығы катализатордың концентрациясы мен  белсенділігіне, температура мен  процестің қысымына байланысты болады. Полимеризацияның қолайлы температурасы 70-80°C, температураның ары қарай жоғарлауы катализатордың ыдырауына әкеледі, ол процесс жылдамдығы төмендетеді. Қысым 0,5 МПа-дан асқанда процесс жылдамдығы арта түседі,  бірақ ол берілген режимді және жылу ауысын қиындатады.

Полимердің  молекулалалық массасы мен балқымасының аққыштығының көрсеткіштерін реттеу үшін реакциялық ортаға сутегі, жай эфирлер және басқада қоспалар енгізіледі.

Полимер  өндірісінің  технологиялық процесстері келесі сатылардан тұрады: катализатор дайындау, этилен полимеризациясы, бөліну, жуу және полимер ұнтақтарын кептіру [2].

Al(C₂H₅)₂ Cl · TiCl₄ катализаторлық комплексін диэтилалюминийхлорид пен титан тетрахлоридін бензинде араластырып дайындайды, ол 20-25°C смесительге 1 беріледі. Оны 15 минут ұстап, араластырғышта 2 1 г/л концентрацияға шейін бензин қосады. Дайын катализатор суспензиясы аралық сыйымдылыққа 3 түседі, ол жақтан мөлшерлеуші насоспен үзіліссіз реакторға 4 беріледі. Сол жерге үзіліссіз этилен мен сутегі қоспасы енгізіледі (молекулалық масса реттеуіші). Полимеризацияны 70-80°C және 0,15-0,2 Мпа қысымда жүргізеді. Этилен конверсиясы 98% жетеді. Суспензияда бензинде полиэтилен концентрациясы шамамен 100 г/л болады. Реактор өнімділігі 55-60 кг/(м³*сағ).

Этилен полимерлену  реакциясының жылуы реактордың жоғарғы  жағынан бензиннің булану және этиленнің жартысының жоғалуымен беріледі. Бензин буы, скрубберде суық бензин көмегімен салқындатылып және конденсирленіп, реактордың 4 астынан қайта беріледі, ал салқындатылған этилен жаңа этиленмен беріледі. Берілетін жаңа этилен көлемі реактордағы қысым арқылы белгіленеді, ал қысым 0,15-0,2 МПа аралығында ұстанады.

Бензиндегі  ПЭ суспензиясы реактордан 4 үзіліссіз әрекеттегі центрифугаға 5 беріледі. Сығылған полимер 6 аппартқа беріледі, ол жақта 50-70°C және 1,5 айн/с жылдамдықта араластырып, бензинмен бірге изопропил спиртімен катализатор қалдығын ыдырату үшін өңдейді.

ПЭ суспензиясы  қайтадан центрифугада 7 центрифугирленеді. Спирт-бензинді қоспаны нейтралдағаннан кейін регенерацияға жібіреді, ал ПЭ пастасын 8 аппаратта жаңа спирт-бензинді қоспамен жуады. Ақырғы жууды 9 центрифугада өткізеді. Жуылған ПЭ ұнтақтарын 10 кептіргіште «қайнау» қабатында ыстық азотпен 0,2% ұшқыштыққа шейін кептіреді, сосын «орташалау» мен гранулдеуге түседі.

Төменде 6-суретте жоғары тығыздықтағы полиэтиленнің төменгі қысымда төртхлорлытитан мен диэтилалюминийхлорид қатысында жүретін өндірісінің сызбасы бейнеленген:

 

1 – смеситель; 2 – араластырғыш; 3 – аралық сыйымдылық; 4 – реактор; 5,7,9 – үзіліссіз әрекеттегі центрифуга; 6,8 – жуу аппараты; 10 – кептіргіш.

Сурет 6. Жоғары тығыздықтағы полиэтиленнің төменгі  қысымда төртхлорлытитан мен  диэтилалюминийхлорид қатысында жүретін  өндірісінің сызбасы.

Процесс өнімділігін  катализатордың құрылымы мен құрам  тұрақтылығын және ерітінді концентрациясы мен реакция температурасын автоматты түрде реттеу арқылы  қамтамасыз етеді.

Негізгі аппарат  – көлемі 10-40 м³ реактор – татталмайтын тік цилиндрлі, төменгі бөлігінде барботерлейтін құрылғы орналасқан. Реакциялық массаның араласуы этиленмен жүреді, яғни барботермен беріліп тұратын. Бұл процесте жоғарғымолекулалы ПЭ қатар төменгімолекулалы полимер(10% дейін) де пайда болады, яғни воск,  бензинде еритін.

Бензиннің немесе оның изопропил спиртімен қоспасының регенерациясы ПЭ майда бөліктер қабатында тұз қышқылын нейтралдап, ұшқыштарды(бензин, изопропил спирті) айдап, оларды бөліп және кептірумен бітеді.

Келтірілген этиленнің  Циглер-Натта катализаторының қатысында  жүретін полимерлеу әдісінің оң жақтары  болғанымен, кейбір маңызды кемшіліктері бар: жануқауіпсіздігі, қолданатын катализатордың регенерацияға мүмкін еместігі, катализатор іздерін толығымен мұқият кетіру қажеттілігі, яғни ол ПЭ диэлектрлік, жарық- және жылутұрақтылығын төмендетеді. Бұл процесте үлкен көлемде бензин және изопропил спирті қолданады, яғни олардың регенерациясы көпсатылы және қиын өтеді.

Катализатордың  белсенділігі триэтилалюминий мен төртхлорлы титанның мольдік қатынастарына байланысты. Катализатор компоненттерінің мольдік қатынастары берілген полимердің физика-химиялық қасиеттеріне байланысты таңдалынып алынады. 70000-350000 молекулалық массасымен ПЭ алу үшін, яғни экструзия және 200-260°C қысым астында құю арқылы қайта өңделетін болу үшін триэтилалюминий мен төртхлорлы титан арақатынасы 1:1 ден 1:2 ге дейін болу керек. 1:1 арақатынасынан жоғарылаған жағдайда, экструзияға қиын түсетін ПЭ, ал 1:2 төмен болса төменгімолекулалы болып қалады.

Көрсетілген технологиялық  схема бойынша төмен қысымда  полиэтиленнің сополимерін де алуға болады [1].

 

1.5.4 Төмен  қысымды полиэтиленнің қолданылуы

 

Полиэтилен  келесі құрылыс материалдары мен бұйымдарды жасауда қолданылады: гидроизоляциялық қабықшалар мен плиталар, түтіктер мен оларға арматуралар; әр түрлі бұйымдар (профильдер, арматуралар, болттар, бөшкелер, үрленіп жасалған бұйымдар).

Төмен қысымды  полиэтиленнің МРТУ 405-890-65 бойынша көлемдік салмағы 0,5-0,55 г/см³ болатын гранулалар түрінде  немесе ақ ұнтақ түрінде бірнеше маркалары шығарылады. Полиэтиленнің маркаларға бөлінуі 5 кг салмақ түсіргенде балқыма индексі бойынша жүреді. Маркалардың аталуында әріп пен сан (П-4) полиэтиленнің жоғары тығыздықты екенін білдіреді. Кейінгі үш сан балқыманың аққыштығының он еселі мәнін көрсетеді. Сандардан кейінгі әріп өңдеудің негізгі әдісін немесе тағайындалуын білдіреді. Солай, «П» әріпі полиэтиленнің берілген маркасы пресстеу әдісімен өңделетінін білдіреді, «Э» - экструзиямен, «Т» - жоғары берікті экструзиямен, «Л» - құйылған бұйымдар, «В» - үрленіп жасалған бұйымдар.

Құрылыс материалдары мен бұйымдарын жасауда төмен  қысымды полиэтиленнің келесі маркаларын қолданады:

П-4004-П және П-4003-П – пресстеу әдісімен жасалған плиталар,                                                 фитингтер мен басқа бұйымдар;

П-4007-Т және П-4009-Э  – экструзия әдісімен алынатын түтіктер, листтер, профильдер мен басқа бұйымдар;

П-4017-В – терең сығылумен үлкен өлшемді үрленіп жасалған бұйымдар;

П-4040-Л – құйылып  дасалғаг бұйымдар, жұқа қабырғалы  экструзиялық бұйымдар және фитингтер;

П-4070-Л – қағазға  жағуға арналған құйылып жасалған бұйымдар мен басқа материалдар.

Ұнтақталған төмен  қысымды полиэтилен металды беттерге қорғаушы қабат ретінде пайдаланылатын материалдар өндірісінде кеңінен қолданылады, олар газдың жалынымен жалату немесе ұнтақталған полиэтиленге қыздырылған бұйымдарды батыру әдістері арқылы жүзеге асады [2].

 

2 Технологиялық  бөлім

2.1 Материалдық баланс

 

Төменде 1-кестеде полимеризация процесінің материалдық балансы келтірілген.

1-кесте

Полимеризацияның материалдық балансы

Компоненттердің аталуы	Мөлшері
	Шығымы, %	т/жыл	т/тәулік	кг/сағ
Кіріс:	100	500000	1667	69450
С2Н4 Н2 Бензин Катализатор	55% 35% 5% 5%	275000 175000 25000 25000	916,85 583,45 83,35 83,35	38197,5 24307,5 3472,5 3472,5
Барлығы:	100	500000	1667	69450
Шығыс:	100	500000	1667	69450
Полиэтилен Катализатор рециркулят	82% 5% 13%	410000 25000 65000	1366,94 83,35 216,71	56949 3472,5 8443,5
Барлығы:	100	500000	1667	69450