Технология получения полиэтилена низкого давления

Тізбектің өсуі мономердің активті молекуласына ретті түрде этиленнің жаңа молекулалары қосылуына негізделген, нәтижесінде аяғында қанықпаған активті тобы бар әрі қарай жалғаса беретін тізбек пайда болады:

R– СН₂–С˙Н₂  + СН₂= СН₂  → R– СН₂ – СН₂ – СН₂ –С˙Н₂  + СН₂= СН₂  →

R– СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ –С˙Н₂   және т.б.

Тізбектің үзілуі рекомбинация мен диспропорция нәтижесінде соңғы активті топтардың жойылуы бойынша анықталады. Рекомбинация қанықпаған соңғы топтардың екі тізбегінің бір-бірімен қосылуы нәтижесінде іске асады да, нәтижесінде полимердің молекуласы түзіледі:

R– (– СН₂ – СН₂ –)_n–С˙Н₂  + С˙Н₂  – (– СН₂ – СН₂ –)_m–R₁ →

→R– (– СН₂ – СН₂ –)_n– СН₂ – СН₂ – (– СН₂ – СН₂ –)_m–R₁.

Диспропорциялану  қаныққан және қанықпаған тізбектің аяғындағы топтары бар полимердің екі молекуласы түзе отырып, сутегінің атомын беру прцесі арқылы жүреді:

R– (– СН₂ – СН₂ –)_n–С˙Н₂  + С˙Н₂– СН₂  – (– СН₂ – СН₂ –)_m–R₁ →

R– (– СН₂ – СН₂ –)_n–СН₃ + СН₂= СН– (– СН₂ – СН₂ –)_m–R₁ [4].

 

1.4.2 ЖҚПЭнің алыну технологиясы

 

Этиленнің жоғары қысымда полимерленуі екі әдіс бойынша: массада және еріткішпен немесе суспензияда полимерлеу арқылы жүзеге асады.

Жоғары қысымды  полиэтилен 1500 атм қысымда, 220-250 ºС температурада радикалдық механизм бойынша алынады, молекулалық салмағы мен балқу индексі бойынша ерекшеленетін полиэтиленнің бірнеше маркалары шығарылады. Полиэтиленнің қасиеттері, оның молекулалық салмағы, макромолекуланың тармақталу дәрежесі полимерлеу процесінің шарттарынан тәуелді болады. Қысым мен температура жоғарылағанда реакция жылдамдығы жоғарылайды. Берілген температура мен қысымда және инициатордың қолайлы концентрациясында молекулалық салмағы 10 мыңнан-45 мыңға дейінгі полиэтилен алынады. Жоғары қысымды полиэтилен өндірудің ең көп тараған екі өнеркәсіптік қондырғысы бар, онда этилен полимерлеу үшін реакторлардың жобалары әр түрлі болады. Реакторлар змеевик типті түтікті аппараттар немесе араластыратын құралы бар вертикальды цилиндрлік аппараттар. Соңғысының өнімділігі біршама жоғары. Ол мынамен түсндіріледі: оған екі және үш аумаққа этилен мен инициаторды негізуге болады, соған қарай біршама тиімді асқын тотықты катализаторларды қолдануға болады (трибутил асқын тотығы және лауроил асқын тотығы), бірақ түтікті реакторлар жобасы мен эксплуатациялығы бойынша біршама қарапайым [4].

Полиэтиленді өндірудің түтікті реактор кескіні бойынша технологиялық процесі мына сатылардан тұрады: этилендіоттекпен және қайтқан газдармен араластыру, газдың сығылуы, этиленнің полимерленуі, полиэтиленнің түйірлену және тұрақтануы және қайтқан этиленнің тазалануы.

Жаңа этилен газгольдерден араластырғышқа (1) түседі, онда оттекпен және қысымы төмен қайтқан  этиленмен араласып, одан ары этилен 250 атм-ға дейін алты сатылы компрессорда (2) сығылады. Әр сығылу сатысынан кейін (3) және (5) мұздатқыштарда суытылады, (4) сепараторда майлағыштардан бөлінеді, сосын (6) араластырғышқа түседі, сосын қайтқан этиленмен араласады. Араластырғыштан  жоғары қысымды этилен екі сатылы (7) компрессорға беріледі, онда 1500 атм-ға дейін сығылады, бірінші сатылы сығылғаннан кейін этилен (9) мұздатқышта суытылады, (8) сепараторда майлағыштардан тазаланады. Ал екінші сатыдан кейін 70 ºС температура шамасында (суытпай-ақ) (10) сүзгішарқылы (11) отты тежеуішке түседі, яғни түтікті реакторға (12) полимерленуге барады. Реактордың екі аумағы бар: біріншісі этиленді 70-180 ºС  температураға дейін қыздыру, этиленді қосымша қыздырып,полимерлеу. Этиленді қыздыру үшін және артық жылуды алып кетуге алғашқы аумақта 190 ºС-қа дейін қыздыруға қызған суды қолданады. Екіншісінің температурасы 220 ºС болу керек. Этилен полимерленуінің жүру режимі: температура 240-250 ºС, қысым 1450-1500 атм, оттек концентрациясы (%) – 0,005-0,008, конверсия дәрежесі (%) – 8-10. Реактордан шыққан полиэтилен әрекеттеспеген этиленмен бірге редукциялық вентиль арқылы 250-270 атм қысымда жоғары қысымды бөлгішке (13) келіп түседі, онда этилен мен полиэтиленнің тығыздықтарының айырмасы есебінен этилен мен полимерге бөліне жүреді. Сұйық полиэтилен клапан арқылы қызған құбыр бойымен төмен қысымды бөлгішке (14) бағытталады (қысым 1,5-6 атм), жоғары қысымды бөлгіштен шыққын этилен тазалану жүйесіне түседі де, суытылады (мұздатқыш (16), циклонды сепаратор (15), фильтр (17)), одан ары жоғары қысымды араластырғышқа (6) барады. Төменде, 3а-суретте, жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.

1 – төмен  қысымды араластырғыш; 2 – бірінші  каскадты компрессор; 3 – кожухотүтікті  мұздатқыш; 4,8 – сепараторлар; 5,9 –  «түтік ішінде түтік» типті  мұздатқыштар: 6 – жоғары қысымды  араластырғыш; 7 – екінші каскадты  компрессор; 10 – сүзгіш.

Сурет 3а. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні (газдарды араластыру мен сығу бөлігі).

(15) сепараторда  және (17) фильтрде жиналған  төменмолекулалы  полимер (13) аппараттан кетеді  де, жүйелі түрде жинағышқа (18) тасталынады.

Төмен қысымды бөлгіштен шыққан кезде, сепаратор (19), мұздатқыш (20) және сүзгіш (21) арқылы өтіп, төмен қысымды араластырғышқа (1) түседі. Полиэтилен балқымасы төмен қысымды бөлгіштен шығып, 180-190 ºС температурада тиеуші штутцер арқылы грануляторға (23) бағытталады. Жинағыштан (23) үлестеуші шнегпен (24) грануляторға үздіксіз тұрақтаушы қоспа беріледі (дифенилмен, дифенилдиаминмен бірге фенилαнафтиламин). Түйірледің размері 2-3,5 мм болады. Төменде, 3б-суретте, жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.

 

 

11 – оттежеуіш; 12 – түтікті немесе араластырғышы  бар цилиндрлік полимеризатор; 13 – жоғары қысымды бөлгіш; 14 –  төмен қысымды бөлгіш; 15 – циклонды  сепаратор; 16,20 – «түтік ішінде  түтік» типті мұздатқыш; 17,21 –  сүзгіш; 18 – төменмолекулалық полиэтилен жинақтауышы; 19 – сепаратор; 22 – гранулятор; 23 – тұрақтандырушы жинақтауышы; 24 – үлестеуші шнек; 25 – вибрациялық елек.

Сурет 3б. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні (полимерлену, грануляция және қайтқан газды тазалау бөлігі).

Стабилизатормен араласқан полиэтилен гранулятор арқылы итеріліп, айналып тұрған кескішпен  кесіледі. Түйірлер жабысып қалмау үшін жылдам суытуға тұзсызданған су береді. 60-70 ºС-қа дейін сумен суыған түйірлер виброелекке (25) шығарылады. Жақсылап кептіру үшін жылы ауа беріледі, дайын полиэтилен мешоктарға салынады [1].

 

1.4.3 Орта  қысымды полиэтилен өндірісі

 

Орта қысымда  этиленнің полимерленуінің басқа  әдістермен салыстырғанда бірқатар артықшылықтары бар: ол дегеніміз катализатордың аз улылығы және тез табылуы, оны регенерациялау есебінен бірнеше рет қолданыла алу мүмкіндігі, еріткіш регенерациясының салыстырмалы қарапайымдылығы, сонымен қатар жоғары қысымды полиэтиленмен салыстырғанда полимердің бірқатар қасиеттерінің жоғары көрсеткіштері. Еріткіш қолданылатындықтан жылу бөлінуі біршама жақсы жүреді, катализатор таралуы біркелкі болады, катализатордан полимердің бөлінуі біршама жеңілденеді. Еріткіштер есебінде циклогексан, экстрактциялық бензин, ксилол, т.б. қолданылады. Онда полимер еруі шамамен 100 ºС-та болады, ерітіндіні 35 ºС-қа салқындатқанда, одан барлық полимер фракциялары тұнады. Катализатор ретінде валенттіктері әр түрлі хром тотықтарын және кремний тотығы мен алюминий тотықтарының салмақтық қатынасы 90:10 болатын алюмосиликатты тасымалдағыштар қолданылады. Катализаторды құрғақ ауа қатынасында 500-600 ºС температурада одан ары кептіре отырып , сулы хром ангидридінің алюмосиликатты тасымалдағыштарын сіңіртіп дайындайды. Катализатор белсенділігі тасымалдағыштар құрылымынан, тасымалдағыштардағы хром тотықтарының мөлшерінен және активтену шарттарынан тәуелді болады. Катализатор белсенділігін жоғарылатқанда, этиленнің полимерлену жылдамдығы артады, бірақ полимердің молекулалық салмағы төмендейді [4].

Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық  процесі келесі сатылардан тұрады:

1. Катализаторды дайындау. Катализатор кремний оксиді мен алюминий оксидінің 9:1 қатынасындай каталитикалық негізінде 2-3%-ды хром тотығынан тұрады. Катализаторды ауа қатысында 500 ºС температурада қыздыру нәтижесінде оны белсенді етеді.
2. Мономерді тазалау.
3. Полимерлеу.
4. Полимерді тазалау мен кептіру.
5. Катализатор мен еріткішті регенерациялау.

Ұқыпты тазаланған этилен мен еріткіш араластырғышы  бар реакторға (1) келіп түседі, бұл  жерге тағы да катализаторды жібереді. Этилен мен еріткіштің қатынасын этиленнің еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі алынатындай етіп алады. Еріткіштер ретінде толуол, ксилол, пентан, октан, т.б. қолданылуы мүмкін. Катализатордың мөлшері барлық ерітіндінің 0,5% немесе этиленнің 10%-ын құрайтындай етіп есептелінеді. Реактордағы қысым 30-дан 50 тм-ға дейінгі аралықта, ал температура  - 100-ден 180 ºС-қа дейін болуы мүмкін. Этиленнің полимерге айналу дәрежесі 100% шамасында.

Полимердің ыстық еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі мен реакцияға түспеген этилен түріндегі полимерлеу өнімі айдау колоннасына (2)келіп түседі, бұл жерде газ бөлінуі жүреді және еріткіштің біршама бөлігі айдалады да, (3) колоннаға бағытталады. Полиэтиленнің ерітіндісі ыстық фильтрлену үшін (4) фильтрлеуші аппартқа барады, бұл жерде катализатор бөлінеді, содан кейін (5) мұздатқышта полиэтилен ерітіндісінен бөліне жүреді, кейін (6) фильтрде. Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық процесінің кескіні 4-суретте бейнеленген:

 

1 – араластырғышы  бар реактор; 2 – айдаушы баған; 3 – қосымша айдаушы баған; 4 – ыстық сүзуге арналған құрылғы; 5,7 – мұздатқыш; 6 – сүзгіш; 8 – жинақтауыш; 9 – ПЭ қалдықтары тазартылатын ыдыс; 10 – катализатор регенерациясы жүретін аппарат; 11 – кептіргіш; 12 – ұнтақты араластырғыш.

Сурет 4. Орта қысымды  полиэтилен алу кескіні.

 (3) колоннада еріткіштен газ бөлінеді де ол өндіріске қайта оралады, ал еріткіш (7) мұздатқышта суытылады ды, суытылғаннан кейін (8) жинағышта (6) фильтрде бөлінген еріткішпен араласады және өндіріске қайта оралады. (4) фильтрде бөлінген катализатор (9) ыдыста үстіңгі қабатынан полиэтиленнің қалдықтарынан құтылу мақсатымен ыстық еріткішпен жуылады да, сосын (10) катализатордың регенерациясын жүргізетін аппаратқа келеді, одан қайта реакторға барады. (6) фильтрде бөлінген полиэтилен (11) кептіргішке түседі, содан кейін (12) ұнтақты араластырғышқа барады.

Алынатын полиэтиленнің  қасиеттеріне процесс жағдайларын  өзгертудің әсерін келесідей түсіндіруге  болады:

‒ катализатордың активтену температурасы мен полимерлену температурасын жоғарылату молекулалық массаның төмендеуіне алып келеді;

‒ этиленнің қысымын жоғарылату молекулалық массаны жоғарылатады.

Бұл әдістің  артықшылықтарымен қатар бірнеше  кемшіліктері бар: алынатын полимермен салыстырғанда 10-20 рет көбірек еріткіштерді қолдану мен регенерациялау; катализаторды регенерациялау қажеттілігі [1].

 

1.5 Төмен қысымды полиэтиленнің алынуы

 

Төмен қысымды әдіспен  полиэтилен алудың шикізаты ретінде  тазаланған этилен мен металлоорганикалық катализатор – триэтилалюминий мен төртхлорлы титан қоспасы қолданылады. Триэтилалюминийдің орнына диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид немесе триизобутилалюминий қолданылулары мүмкін.

Төмен қысымды  полиэтиленді 3-5 атм қысымды 80 ºС температурада комплексті металлоорганикалық катализатордың қатысында алады. Өнеркәсіпте ең көп тараған төртхлорлы титан мен алюминийалкеннен тұратын Циглер-Натта катализаторы қолданылады. Мұндай катализатор қатысында этиленнің полимерленуі иондық механизм бойынша жүреді де, аниондық-координациялық типке жатады. Катализаторлық комплекс ауа мен ылғал қатысында оңай ыдырайды, сондықтан полимерленуді қоспадан тазаланған этилен  азот атмосферасында сусыз еріткіш ортасында жүргізеді. Этилен полимерлну жылдамдығы, алынатын полиэтиленнің қасиеттері катализатордың белсенділігінен, концентрациясынан, температура мен процестің қысымынан тәуелді болады. Катализатор белсенділігі төртхлорлы титан мен алюминийалкеннің молярлық қатынасымен анықталады. Осы қатынасты өзгерте отырып полимерлену процесін реттеуге болады. Төртхлорлытитанның құрамын реакция сферасында жоғарылатқанда, этиленнің полимерлену жылдамдығы артады, полиэтилен шығымы көбееді, бірақ оның молекулалық салмағы төмендейді. Мысалы, молекулалық салмағы 70 мыңнан-350 мыңға дейін полиэтилен алу үшін триэтилалюминий мен төртхлорлытитанды қолданғанда, олардың қатынасы 1:1, 1:2 болу керек. Полимерленудің қолайлы температурасы 70-80 ºС, оны одан сайын көтерсе, катализатор ыдырауы нәтижесінде, реакция жылдамдығы бірден төмендейді. Қысымды 3 атм-дан жоғарылатқанда, процесс біршама жылдамдайды, бірақ берілген режимді ұстап тұру қиындайды. Полимердің молекулалық салмағы мен балқыма индексін реттеу үшін реакциялық ортаға сутек енгізеді [1].

 

1.5.1 Металлоорганикалық катализатордың синтезі

 

Триэтилалюминийді екі саты арқылы алады:

1. Алюминийді этилхром немесе этилброммен әрекеттестіре отырып, аралық өнім – сесквигалоид алады: 

2Al + 3C₂H₅X → Al₂(C₂H₅)₃X₃;

мұнда Х –  галоген (Cl немесе Br).

2. Сесквигалоидке металл натриймен әсер етіп, триэтилалюминий алады:

Al₂(C₂H₅)₃X₃ + 3Na → Al(C₂H₅)₃ + 3NaCl + Al

 Алу процесі  периодты немесе үзіліссіз болуы  мүмкін.

Келесі әдіс кеңірек қолданылады. 5-суретте алюминийорганикалық катализаторды алудың технологиялық кескіні бейнеленген: