Технология получения полиэтилена низкого давления

КІРІСПЕ

Полиолефиндер полимерлердің ең кең таралған типі, этилен және α-олефиндердің (пропилен, бутилен, 4-метилпентен) полимеризация және сополимеризация реакцияларымен алынады. Полиолефиндердің арасында ең кең таралғандары полиэтилен (ПЭ) мен полипропилен (ПП).

Ресейлік классификация  жоғары қысымдағы полиэтиленді (ЖҚПЭ) алыну әдісіне байланысты ажыратады, ол – жоғарымолекулалы өнім, яғни этиленді жоғары температурада (300°C дейін) және 250 МПа қысымға дейін радикал  типті инициатор қатысында полимеризация арқылы алынады және төменгі қысымдағы полиэтилен (ТҚПЭ),  яғни 6 МПа қысымға дейін комплексті металорганикалық катализаторлар қатысында алынатын.

Алынатын полимер  тығыздығы 920-930 кг/м³ болады, молекулалы-массалы бөлінуімен және қысқа- және ұзынтізбекті тармақталған макромолекуласымен сипатталады. ТҚПЭ сызықты құрылымымен және ұзынтізбекті тармақтарының жоқтығымен ажыратылады. ТҚПЭ тығыздығы 950-960 кг/ м³ . Осы жағдайларды ескере отырып әлемдік практикада ЖҚПЭ төмен тығыздықтағы полиэтилен (ТТПЭ) деп атайды, ал екінші түрін ТҚПЭ жоғары тығыздықтағы полиэтилен.

2004 жылы полиэтиленнің  әлемдік өндірісінің күштілігі  70 млн т. жатты. Жақын уақытта полиэтилен өндірісінің өсуі мен қолданысының жылдық қарқыны әлем бойынша 4-5% құрайды, тағы да ең үлкен қарқындылық төменгі тығыздықтағы сызықты полиэтилен ТТСПЭ сұранысының өсуі (7-8%),  орташа сұраныс ЖТПЭ (4-5%), ең аз ТТПЭ (1,5-2%) күтілуде.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Әдеби  шолу

 

1. Полиэтилен және оның ашылу тарихы

 

1873 жылы этиленнің полимеризациязын  алғаш рет Бутлеров А.М. зерттеген болатын, ал 1884 жылы оны орыс химигі Густавсон Г.Г. катализатор ретінде бромды алюминийді қолдана отырып жүзеге асырды. Алынған этиленнің полимерлері төменмолекулалы өнімдер болатын.

Содан кейін  дүние жүзінің әр түрлі мемлекеттерінде  көптеген ғалымдар этиленнің жоғарымолекулалы өнімдер түріне полимерленуі проблемаларымен айналысты. Тек қана 1933-1936 жылдары совет ғалымы Динцес А.И. және ағылшын зерттеушілері Фосет пен Джибсондарға 1000 атм-дан жоғары қысымда және 200 ºС шамасындағы температурада қатты жоғарымолекулалы этиленнің полимерлерін ала алды.

Полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі 1938 жылы  Ұлыбританияда  жоғарғы қысым әдісі бойынша  басталды. Біршама уақыттан кейін  – Германияда, КСРОда.

Жоғарғы қысым  әдісі бойынша алынатын полиэтиленнің өндірісінің технологиялық процесінің қиындығы – полимеризацияны үлкен қысымға шыдамды қондырғыда жүргізу керектігі; реакциялық жүйеде этиленнің циркуляциясын жоғары емес түрлену дәрежесіне байланысты бірнеше рет жүргізу қажеттігі және т.б. Бұл жағдайлар этиленнің полимерленуінің жаңа жолдарын іздеуге мәжбүрледі. 1952 жылы Циглер К. басшылығымен неміс ғалымдарының ашқан жаңалығы үлкен оқиға болды, олар этиленнің қалыпты температурада комплексті металлорганикалық катализаторлардың қатысында полимерленуін ашты.

Циглер К. жұмыстары  баспаға шығарылғаннан кейін, АҚШта  «Филлипс Петролеум компани» мен  «Стандарт ойл оф Индиан» компанияларында  полиэтиленнің жоғары емес қысымда (35-70 атм) қарапайым металл тотықтары  катализаторлардың қатысында полимерленуінің  бірнеше әдістерінің ашылып, өнеркәсіпте жүзеге асырылып жатқаны туралы хабарлама шықты. 1970-жылдары тағы да этиленнің жаңа әдістер бойынша, өтетін сәулелердің әрекетінің астында және электрлік разрядтардың әсері, т.б. бойынша, полимерленуі мүмкіндіктері ашылды.

Қазіргі кезде  полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі үш әдіс бойынша жүзеге асырылады:

‒ 1200-2500 атм қысымда катализатор ретінде оттектің аздаған мөлшері қатысында этиленнің полимерленуі;

‒ төмен қысымда (0,5-6 атм) комплексті металлорганикалық катализатордың  қатысында этиленнің полимерленуі;

‒ орта қысымда (35-70 атм) көмірсутекті еріткіштердегі металл тотықтары катализаторлары қатысында этиленнің полимерленуі.

Қазіргі кезде  осы әдістердің біреуін бөлуге болмайды, себебі бұл әдістермен алынған өнімдер  бірқатар қасиеттері мен қолданылу салаларына байланысты ерекшеленеді. Сондықтан, жұмысымда осы барлық үш әдісті, олардың артықшылықтары мен кемшіліктерін қарастырып өтемін [1].

 

          1.2 Полиэтилен қасиеттері

 

ПЭ – термопластикалық қаныққан полимер көміртегісі, молекулалары –СН₂-СН₂- этилен түйінен тұрады, жалпақ зигзагты периодтық сәйкестігі 0,254 нм конфармациясы бар, яғни көміртек тізбегінде қайталанатын аралыққа сәйкес. Көршілес молекулалар бір бірінен 0,43 нм аралықта орналасқан.

ПЭ алынатын әдісіне байланысты қасиеттері – мөлдірсіз қалың қабатты полимер, иіссіз және дәмсіз – өзгеріп тұрады, ол ерекше тығыздығында, балқу температурасында, қаттылығында, беріктігінде білінеді. Бұл көрсеткіштер мына қатарда ЖҚПЭ‹ТҚПЭ‹ОҚПЭ көрінеді. ПЭ қасиетінің әртүрлілігінің негізгі себебі: тізбектегі тармақтар неғұрлым көп болса, майысқақтығы мен аморфизациясы жоғары ал полимердің кристалдығы төмен болады. Тармақтылық берік макромолекула жиынтығын алуын қиындатады және кристаллизация процесіне кедергісін тигізеді. Ретсіз макромолекула аймақтары бар, ПЭ кристалдық фаза мен қатар аморфтық фаза да болады. Бұл екі фазаның ара қатынасы ПЭ алу әдісіне және оның кристализация шартына байланысты. Бұл полимердің басқада қасиеттерін анықтайды [2].

ПЭ су мен  басқа полярлы сұйықтықта жібітілмейді. Бөлме температурасында ол органикалық еріткіштерде ерімейді. Тек температура (70°C дейін) жоғарлағанда алдымен ісінеді, сосын ароматтық  және хлорланған көмірсутектерде ериді. Ең жақсы еріткіштер ксилол, декалин тетралин болып табылады. Ерітінділерді суытқанда ПЭ ұнтақ түрінде түседі.

Майлар, керосиндер және басқа мұнай көмірсутектері ПЭ тәжірибеде мүлдем әсерін тигізбейді, жоғары тығыздықтағы полимер оларға барша төзімді, төмен тығыздықтағыға қарағанда.

ПЭ қышқылдардың сулы ерітнділерінде, сілтілер мен тұздарға төзімді болады, бірақ температураны 60°C жоғарлатқанда күкірт және азот қышқылдары оны тез бұзады. Аз уақыттың ішінде ПЭ оксиқышқылдармен өңдегенде, беттің қышқылдануына және суда, желіммен, полярлы сұйықтықтармен жібітуге акеліп соғады. Бұл жағдайда ПЭ өнімдерін желімдеуге болады. ПЭ бетінің полярлығын жоғалтпаған жағдайда оны ыстық ауамен, азот немесе аргонмен пісіруге болады.

ПЭ пленка түрінде  көп газдарда (Н₂, О₂, СО₂, N₂, CO, CH₄, C₂H₆) өтімді, бірақ су буында және полярлы сұйықтықтарда өтімсіз. ТТПЭ өтімділігі 5-10 есе ЖТПЭ қарағанда өтімдірек.

ПЭ жылуды төмен  өткізеді және термиялық кеңею коэффициенті үлкен.

ПЭ электрлік  қасиеті бойынша, полярсыз полимер  ретінде, жоғары сапалы жоғары жиілікті диэлектриктерге жатады. Температура -80-нен 100°C шамасында және ылғал болғанда, әлектрлік өріс жиілігі өзгергенде диэлектрлік шығынның тангенс бұрышы аз өзгерісте болады. ЖТПЭ катализатор қалдықтары диэлектрлік шығынның тангенс бұрышын жоғарлатады, әсіресе температура жоғарлағанда, бұл кейбір изоляциялық қасиетін нашарлатады.

Полиэтилен  комплексті оңтайлы қасиеттерімен  бірге бірқатар кемшіліктері бар. Оларға алдында айтылғандай бірінші  кемшіліктерінің бірі күн сәулесінің әсерінен ескіруі, статистикалық жүктемелер әсерінен деформацияның дамуы, өнімдерде жарық пайда болуы, төмен жұмыс температурасы (70°C дейін) жеткіліксіз механикалық беріктілік, жанғыш, мөлдірсіздігі.

Өнімдердегі жарықтар жұмыстағы кернеу, температура және ортаға байланысты анықталады. ПЭ жуғыш  заттар ерітінділері және полярлы сұйықтықтар белсенді әсер етеді. ЖТПЭ ТТПЭ қарағанда төзімді [2].

 

1.3 Шикізат сипаты

 

Полиэтилен  өндірісінің шикізаты ретінде этилен – С₂Н₄ – қанықпаған көмірсутектерінің класының қарапайым өкілі болып табылатын түссіз газ. Этилен (ИЮПАК бойынша: этен) – С₂Н₂ формуласымен сипатталатын, химиялық органикалық қосылыс. Қарапайым алкен болып келеді (олефеин). Қос байланыс болғандықтан қанықпаған көмірсутектектерге жатады. Өнеркәсіпте үлкен роль атқарады және маңызды фитогормон болып келеді. Этилен – әлемдегі ең көп өндірілетін органикалық қосылыс. 2008 жылы этиленнің әлемдік өндірісі 113 миллион тоона құрады және жыл сайын 2-3 %-ға ратып келеді.

Тазалығы жоғары этиленнің аз мөлшерін алу үшін этил спиртінің 300-400 ºС температурада АL₂О₃ қатысында дегидротациялау әдісін қолданады:

С₂Н₅ОН → С₂Н₄  + Н₂О

Бұл әдіс қарапайым, бірақ құнды химилық шикізат  – этил спиртінің көп мөлшерін қажет етеді, сондықтан қазіргі  кезде  этилен алу үшін мұнай газдары  мен мұнайға серік газдарды қолданамыз. Сонымен байланысты полиэтилен өндірісінің қазіргі барлық жаңа өнеркәсіптік қондырғылары мұнай газдары мен мұнай серік газдарынан алынатын этиленге негізделген.

Мұнай газдары  мұнайдың крекинг (400-450 ºС) пен пиролиз (≈700 ºС) процестері нәтижесінде алынады  және этиленмен бірге, сутегі, метан, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутан мен т.б. болады.

Мұнайды өндіру  кезінде мұнаймен бірге шығатын  серік газдардың құрамында негізінен  қаныққан көмірсутектер, метан, этан, пропан, бутан, т.б. болады, олар жоғарытемпературалық крекингке ұшырайды, нәтижесінде жоғары шығыммен этилен алынады [3].

Газды қоспалардан  концентрлі этиленді бөліп алу үшін келесі әдістер қолданылады:

‒ ректификациялық (терең суыту) – газды қоспа қысым астында сығылады және -100 ºС-тан -118 ºС-қа дейін суытқанда ректификациялық колонналарда бөлек фракцияларға айдалады. 1-суретте этиленнің ректификациялық әдіспен бөлінуі бейнеленген:

 

1 – компрессорлы  құрылғы; 2 – адсорбциялы-отпорлы  баған; 3 – регенерациялық баған; 4 – кептіргіш баған; 5 – этиленді  баған; 6 – пропан-пропиленді баған.

Сурет 1. Ректификациялық  әдіспен этиленнің бөліну кескіні.

‒ адсорбциялық-ректификациялық – бастапқы қоспадан алдын-ала еріткішпен барлық компоненттерді, метан мен сутектен басқа, адсорбциялайды, содан кейін адсорбцияланған  компоненттердің ректификациясы жүреді. Бұл әдіс -20 ºС -30 ºС аралығындағы температураларда жүргізуге мүмкіндік береді. 2-суретте этиленнің адсорбциялықректификациялық әдіспен бөлінуі бейнеленген:

1 – компрессор; 2 – кептіргіш бағандар; 3 – метанды  баған; 4 – этиленді баған; 5 – этанды баған; 6 – пропан-пропиленді баған.

Сурет 2. Адсорбциялық-ректификациялық  әдіспен этиленнің бөліну кескіні.

‒ адсорбциялық-десорбциялық (гиперсорбция) – гранулалық адсорбенттің үздіксіз қозғалатын қабаттарында газды қоспалардың ыдырауы.

Алынған полиэтиленнің концентрациясы 97-98 %-дан аз болмайды. Полимерлеуге ұшыраған этиленнің ішінде ешқандай қоспалардың болмауы керек, тек қана парафинді көмірсутектердің (этан, пропан) аздаған мөлшері болуға рұқсат. Әсіресе ацетилен мен оттектің қоспалары болмау керек, сол себепті алынған этилен тазартуға ұшырайды, мысалы, селективті гидрлеу әдісі бойынша. Қазіргі уақытта тазартудың мүмкін болатын дәрежесі 99,99%-ды құрайды. Іс жүзінде полиэтилен алу үшін этиленнің құрамы келесідей болу керек (көлемдік %): этилен – 99,6; ацетилен – 0,001-0,003; көміртектің қосоксиді – 0,05; көміртек монооксиді – 0,05; оттегі – 0,001; сутегі – 0,3-0,4; пропилен – 0,03.

Таза этиленнің  келесі физико-химиялық константалары  болады: қайнау температурасы – 103,8 ºС, балқу температурасы – 169,2 ºС; қайнау температурасы кезінде меншікті салмағы – 0,5699; критикалық температурасы 9,7 ºС; критикалық қысымы – 50,9 атм; иісі - әлсізэфирлі; газтәріздес этиленнің салмағы 0 ºС – 1,26 г/л, 25 ºС-та – 1,2 г/л; 1 атм-да жылусыйымдылық – 0,40 ккал/кг; 300 атм-да – 0,60 ккал/кг×град; ауамен қатысқандағы жарылу аралығы: төменгі – 3-3,5%, жоғарғысы – 16-29%. Наркотикалық әсер етеді [1].

Қолданылуы. Этилен негізгі органикалық синтезде алғы өнімдердін бірі және келесі қосылыстарды алу үшін негізгі шикізат болып келеді:

‒ винилацетат;

‒ дихлрэтан / винилхлорид (3-ші орын, бүкіл көлемнің 12%);

‒ этилен тотығы (2-ші орын, 14-15% );

‒ полиэтилен (1-ші орын, бүкіл көлемнің 60%-на дейін);

‒ стирол;

‒ сірке қышқылы;

‒ этиленгликоль;

‒ этил спирті.

Этилен ауа қоспасымен бірге медицинада наркоз ретінде қолданылады. Барлық дерлік өсімдіктерде фитогормон болып келеді [3].

 

1.4 Полиэтилен өндіру әдістері

 

Этилен әр түрлі  шарттарға сай полимерленеді. Полиэтилен өндірудің үш әдісі бар: жоғары, орта және төмен қысымда этилен полимерлеу.

 

1.4.1 Жоғары қысымды полиэтилен өндірісі

 

Жоғары қысымда  этиленнің полимерленуі бос-радикалдық механизм бойынша жүретін тізбекті процесс болып табылады.Активтену  энергиясын төмендету үшін  инициаторлар қолданылады: көбінесе оттегі, сонымен қатар пероксидтер, кейбір нитрилді қосылыстар және т.б.

Полимерлеу  процесі үш саты бойынша жүреді: иницирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің  үзілуі.

Иницирлеу процесі қыздырғанда инициатордың ыдырауы нәтижесінде пайда болған бос радикалдардың пайда болуына негізделген. Түзілген  радикал этиленнің молекуласымен әрекеттеседі.

Температураның  әсері мен қосылған радикалдың арқасында  этилен молекуласы  қажетті активтену  энергиясын жинайды, соның нәтижесінде  ол этиленнің жаңа молекулаларын  қосып алуға қабілетті, оларға активтену энергиясын беріп, осылайша полимердің тізбегінің  өсуін қамтамасыз етеді. Бұл реакцияны  келесі түрде кескіндеуге болады:

И → R˙; R˙ + СН₂= СН₂ → R– СН₂–С˙Н₂

мұнда И –  инициатор;

           R˙ – бос радикал.

Инициатор ретінде  оттегінің эффективтілігінің себебі, ол этиленді гидропероксидке дейін тотықтырады. Температура әсерінен гидропероксидтің ыдырауы автоматты түрде тізбекті реакциялардың бос радикалдарын түзе отырып, келесі бастапқы көмірсутектердің тотығуына себепші болады.