Производство метилового спирта

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно  восстанавливать непосредственно  в колонне синтеза продувочным  газом при 100—150 кгс/см² и 190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м³ катализатора.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне  колонны синтеза в кипящем  слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором  и интенсивный отвод тепла. В  последнее время внедрен в  промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег  промышленного  цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н₂: СО не выше 4, а пробег катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н₂: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза. Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др.                      ^-

Низкотемпературные  катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм. Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн.% O₂.                              

Влияние различных  параметров на процесс синтеза метанола.

 В процессе  синтеза метанола с течением  времени активность катализатора  снижается. Чтобы обеспечить нормальные  условия синтеза метанола и  достичь оптимальных технико-экономических  показателей производства, корректируются  технологические параметры процесса—температура, давление, отношение Н₂: СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора—  это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики  и кинетики процесса выбирают условия  его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25—70 МПа, при температуре 370—420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси-l0000—35000 и мольном соотношении Н₂:СО=(1,5—2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3—5 МПа, температура—230—280 °С, объемная скорость 8000—12000 ч, мольное соотношение Н₂:СО==(5—7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 года.    

5. Описание  химико-технологической схемы.

Основным аппаратом  в синтезе метанола служит реактор  — контактный аппарат, конструкция  которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В  современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для  синтеза в трехфазной системе, в  которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

Схемы различаются  аппаратурным оформлением главным  образом стадии синтеза, включающей основной аппарат- колонну синтеза  и теплообменник. Рассмотрим схему, приведенную на рисунке 16.5. Сжатый до 32МПа синтез-газ проходит очистку  в масляном1 и угольном 2 фильтрах, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой  зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны синтеза 3,поступает  в межтрубное пространство теплообменника. В теплообменнике газ нагревается  до330-340⁰ С и поступает в верхнюю часть колонны и последовательно проходит 5 слоев катализатора. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300-385 до130⁰С,а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4. Здесь газ охлаждается до30-35⁰С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.

Процесс производства при низком давлении включает в себя те же стадии,но имеет некоторые  особенности. Рассмотрим схему агрегата синтеза метанола МПа из природного газа (рис.16.7).

Природный газ  сжимается турбокомпрессором 1до давления 3МПа,подогревается в подогревателе 2 сжигаемым в межтрубном пространстве природным газом и направляется на сероочистку в реактор гидрирования сернистых соединений 3 и 4в адсорбер, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося  сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ  смешвается с водяным паром и  диоксидом углерода в соотношении  СН₄:Н₂О:СО₂=1:3,3:0,24.Смесь направляют в трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия при 850-870⁰С.Теплоту,необходимую для конверсии, получают при сжигании природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котёл-утилизатор 6, где охлаждается до280-290⁰С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник-конденсатор 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35-40⁰С. Охлажденныйконвертированный газ сжимают до 5МПа в турбокомпрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11,12,где он нагревается до220-230⁰С.Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13,температурный режим которой регулируется холодными байпасами. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11,12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14,сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращается на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

В табл. 12.2 приведены  показатели работы установок трех- и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут.

Таблица 12.2. Показатели работы установок синтеза метанола