Производство метилового спирта

Московский государственный  университет

тонкой химической технологии

им. М. В. Ломоносова

 

 

 

 

 

Кафедра «Основы химических технологий»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

«Производство метилового спирта»

 

 

 

Вариант № 2.

 

 

 

 

 

 

Студент: Турпаков Андрей Константинович

группа МТ-42

Преподаватель:          Путин Алексей Юрьевич

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва 2013

 

Введение

Метанол (метиловый  спирт) является одним из важнейших  по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула.   Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталитическое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование, окиси и двуокиси углерода.

До промышленного  освоения каталитического способа  метанол получали в основном сухой  перегонкой древесины. «Лесохимический метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По причинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

В 1913 г. был разработан синтетический способ получения  метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250—350 кгс/см². Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

История развития отечественного промышленного синтеза  метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250—300 кгс/см² и 380 °С.

Увеличение выпуска  метанола проводилось путем интенсификации процесса, расширения существующих и строительства новых производств. В дальнейшем выпуск будет расти в результате строительства крупных однолинейных установок с использованием турбоциркуляционных компрессоров вместо поршневых машин и применения новых катализаторов, позволяющих проводить процесс при относительно низком давлении (50—150 кгс/см²). Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~'9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производстве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В большом количестве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

Предприятия по выпуску  метанола размещены в различных  экономических районах страны, поэтому и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают при использовании в качестве сырья природного газа. Это и стимулирует перевод предприятий метанола на природный газ. Несмотря на достигнутые успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются более активные и селективные катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые катализаторы, методы получения и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические схемы на основе прогрессивной техники. Новые мощные агрегаты синтеза метанола производительностью до 30 тыс. т/г в энергетическом отношении будут автономны, для ведения процесса практически не потребуется подводить извне энергию и пар. Одновременно с созданием крупных одноагрегатных установок с использованием низкотемпературных катализаторов в мировой практике имеются примеры создания крупных агрегатов, работающих при высоком давлении (250— 350 кгс/см²). Однако в мировой и отечественной практике ввиду технико-экономических преимуществ намечается развитие схем производства метанола при низком давлении 50—150 кгс/см². 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характеристика  сырья

ПРОИЗВОДСТВО ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ  СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА.

Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после  производства ацетилена, коксового  газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).Исходный газ для синтеза метанола можно  получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении  водорода, например в процессах синтеза  аммиака и гидрирования жиров. Поэтому  производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что  и производство аммиака. Использование  того или иного вида сырья для  синтеза метанола определяется рядом  факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной  точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола

СО + 2Н₂↔ CH₃OH

В исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно составлять 2:1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемн.% H₂ и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H₂ : СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H₂ : CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5—2,25.При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H₂—CO₂) : (CO+CO₂). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (H₂—CO₂) : (СО+СО₂) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО₂ может быть различным в зависимости от метода получения газа, а также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа (конверсия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива. Состав природного газа в зависимости от месторождения различен. Основным компонентом природного газа является метан, наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов. Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа, углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями —кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.

 В качестве  сырья для производства метанола  используют также синтез-газ после производства ацетилена методом окислителного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10000 м³ газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола.  Остаточный, метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.                                    

При использовании  в качестве сырья для получения  исходного  газа твердого топлива (кокса  и полукокса) последнее подвергают с газификации водяным паром. Кроме кокса, газификации могут  подвергаться антрацит, сланцы, бурые  угли, мазут и нефть. Процессы газификации  проводят при атмосферном или  при повышенном давлении. По технологическим  принципам процессы газификации разделяют на циклические и непрерывные. Получение исходного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н₂: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром. Коксовый газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19—25%). У непредельных соединений и большое количество различных примесей, от некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.)  газ очищают на коксохимических заводах.

 

 

 

 

 

Характеристика  целевого продукта.

СВОЙСТВА  МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

Метиловый спирт, метанол СНзОН является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д.   При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость, иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимости от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярный  вес ............     32,04

Плотность, г/см⁸ .............       0,8100

Вязкость, мПа-с .............      0,817

Температура кипения, °С .........     64,7

Температура плавления, °С ........   —97,68

Теплота парообразования, ккал/моль ....       8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого ...............     173,65

газообразного.............     177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении  температуры таким образом:

                                        -40 °С     -20 °С     0 °С         20 °С        40 °С      60 °С

Плотность, г/см³ .......  0,8470     0,8290     0,8100     0,7915     0,7740     0,7555.

Вязкость, мПа.с. ......   1,750        1,160       0,817       0,597        0,450      0,350

Метанол при стандартных  условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается. Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм.рт.ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов  метанола в смеси с другими  веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение  свойств системы метанол—вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН_зОН и —132°С при 95% СН_зОН. Плотность водных растворов метанола увеличивается при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СНзОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.

Метанол смешивается  во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими  из них он образует азеотропные смеси  — растворы, перегоняющиеся без  изменения состава и температуры  кипения, т. е. без разделения; К настоящему времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола 62°С.

 Метанол сочетает свойства  очень слабого основания и  еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидро-ксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:

СНзОН + 0,5СО₂ ↔ НСНО + Н₂О

На этой реакции  основан широко применяемый в  промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металлом водород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята

2СНзОН + 2Na ——> 2CH₃ONa + 2Н₂

который стоек  только в отсутствие воды, так как  вода омыляет его до метанола и  щелочи:

СН₃ОNa + Н₂О ® СНзОН + NaOH

С аммиаком метанол  образует метиламины:

СНзОН + NH₃ ——> CH₃NH₂ + Н₂О

СНзОН + СНзNН₂ ——> (CH₃)₂NH₂ + Н₂О

CH₃OH + (СНз)₂NH₂ ——> (СН₃)₃NH₂ + Н₂О

Эти реакции протекают  в паровой фазе в присутствии  катализаторов при 370—400 °С и повышенных давлениях.Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН₃ОН ——> (СНз)₂О + Н₂О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. .Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов,  метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СНзОН + H₂SO₄ ——>- СНзSОзОН + Н₂О

Органические  кислоты также реагируют с  метанолом с образованием сложных эфиров:

СНзОН + СНзСООН  ——> СНзСООСНз + Н₂О

4. Физико-химическое  обоснование основных процессов  производства целевого продукта.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

Равновесие реакции  образования метанола. Процесс получения  метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода:

2Н₂ + СО « СНзОН + 21,67 ккал

Реакция может  протекать как в прямом, так  и в обратном направлениях. В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна  произведению концентраций реагирующих  веществ. Тогда скорости прямой и  обратной  реакций выразятся уравнениями

u₁ = k₁ [Н₂]² [СО]      u₂ = k₂ [СНзОН]

где [H₂], [СО] и [СНзОН]—концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k₁, k₂—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры.