Производство метилового спирта

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций  становятся равными

k₁ [Н₂]² [СО] = k₂ [СНзОН]    откуда:

 

где К—константа  равновесия реакции.

Значение константы  равновесия необходимо для расчета  равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Давление. В технических  расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное  давление компонентов. При повышении  давления и понижении температуры  равновесие сдвигается в сторону  увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме  водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н₂—СО—CO₂ необходимо учитывать следующую реакцию:

СО₂ + Н₂(_г)↔СО + Н₂О — 9,8 ккал ^;

Равновесный выход  метанола, степень превращения окиси  и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемн.% СО₂; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Н₂;-13,95 объемн.% (CH₄+N₂).

     При  повышении давления выход метанола  почти прямо пропорционально  увеличивается и резко возрастает  степень превращения  окиси  и двуокиси углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см² ..........               50    100    200    300    400

Выход СН₃ОН, объемн. %......    0,37  1,56   5,54    9,31  11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более  резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при пониженных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см⁵ равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение H₂ : СО =4 : 1).

Температура. С  повышением температуры равновесный  выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при  температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол, причем более резко окиси углерода:

Температура, °С .......                    250     300     340       360       380      400

Выход метанола, объемн. %. .   15,44  14,81    12,88   11,37      9,31   7,40

Степень превращения, %

СО ...........                                    99,75    97,20   87,52   78,96   66,19   53,29

СО₂ ...........                                  98,00    89,80   77,00   71,50     66,61   64,00

При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение Н₂ :СО=3,6,  содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении  отношения Н₂: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО₂ в большей мере, а равновесный выход метанола снижается.  При 300 кгс/см² и 380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н₂: СО меняются следующим образом:

Отношение Н₂:СО . .........               2         4         8         10    14

Выход СН₃ОН, объемн. %,.....  17,25   13,80    8,39    7,05   5,40

Степень превращения, %

СО ...............                                44,50   60,39   66,85  67,80  67,97

СО₂ ..............                               19,50   45,71   70,52  76,15  82,39

 

При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н₂: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемн. % СО₂). Так, при 8 объемн. % СО,  равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в  промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО₂ до 32,7% при 12 объемн.% СО₂.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

Кинетика синтеза  метанола. В гомогенных условиях (без  катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности.  Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H₂). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий:

1. диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
2. адсорбция этих веществ да поверхности катализатора;
3. химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н₂ до метанола;
4. удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.

 Скорость процесса образования  метанола будет равна скорости  реакции в зависимости от начальных  условии (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому  уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 , может быть использовано для  расчета промышленных реакторов. Пo рассчитанным зависимостям можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные  условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255— 270° С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения Н₂:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.

Катализаторы  синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого  катализатора. Так, в зависимости от состава  катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты. При синтезе  метанола, кроме основных реакций, протекают  следующие процессы:

2CO + 4H₂ ↔ (CH₃)₂O+H₂O

nCO+2nH₂↔C_nH_2n+1(OH)+(n-1)H₂O  и др.

Метанол может  также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ. Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный  цинк-хромовый катализатор при 250—400 кгс/см² и 380—400 °С.  Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка.

        В настоящее время внедряется  катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается  расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5—10 °С снижается температура процесса синтеза.

В последнее время  в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В силу  этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28% ZnO, 5—6% Al₂O₃, насыпная масса 1,3—1,5 кг/м³, удельная поверхность 80—90 мг, пористость ~50%.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более  чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное  количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены. Производство катализаторов состоит из двух основных стадий: приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления, предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм.

По так называемому  «мокрому» способу к суспензии  окиси цинка добавляют раствор  хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10—15% выше полученного «сухим» способом.

Цинк-хромовый катализатор  получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30—36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки  СМС-4 получают по так называемому  «полумокрому» методу. Причем его  можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

По техническим  условиям невосстановленные образцы  катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10—15 мг.

Активная форма  цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 мг (по «сухому» методу) и 196 мг (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.