Производства поликапроамида для текстильных нитей

избыточное -  1

остаточное - 0,08

Внутренний обогреватель (цилиндр):

поверхность нагрева, м2 - 9

давление пара - 3×105 Па

температура воды, ºС - 97±2

Размеры, мм:

длина - 2400

ширина - 2400

высота - 7200

масса, т - 2,65

Выносной подогреватель:

поверхность нагрева, м2 - 10

давление пара, 105 Па - 3

Фильтр:

поверхность фильтрации, м2 - 2

Насос:

производительность, м3/ч, не менее - 100

Вакуум-барабанная сушилка (типа «пьяной бочки») для сушки ПКА. Барабан сушилки отличается простотой устройства. Он не имеет внутри

никаких приспособлений для механического перемешивания крошки, у нее ось барабана пересекается с осью его вращения под некоторым углом. Партия крошки подается гидротранспортом в бункер, а затем в барабан вакуумной сушилки, представляющий собой цилиндр, который вращается вокруг горизонтальной линии, не совпадающей с осью цилиндра. Благодаря этому при вращении барабана обеспечивается хорошее перемешивание гранулята. Сушильный барабан имеет лаз, загрузочный патрубок, а также нагревательную паровую рубашку. Подвод пара в рубашку и отвод конденсата осуществляют через штуцера. Отсос паров воды из сушилки производят через цапфу, а отбор проб на анализ через пробоотборник. Сушилка обогревается горячей водой, циркуляция которой производится насосом через подогреватель.

Отсос паров и создание вакуума в сушилке осуществляется вакуумными насосами через пылеотделитель, конденсаторы. Детали сушилки, соприкасающиеся с гранулятом, выполняются из нержавеющей стали.

Сушилка разгружается при остановленном барабане через тот же штуцер, который служит и для загрузки. После окончания сушки сушилку охлаждают в течение 6 часов. Когда температура крошки снизится до 50ºС, её выгружают. 

Техническая характеристика установки с барабанной вакуумной сушилкой (типа пьяная бочка)

Ёмкость барабана, м3 - 10

Внутренний диаметр барабана, м - 2,4

Общая поверхность нагрева, м2 - 30

Рабочая температура, ºС - до 130

Скорость вращения барабана, об/мин - 1

Количество загружаемого гранулята при влажности 12%, кг – 3350

Продолжительность сушки, час - 48

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА

 

Полимеризация капролактама является основным промышленным способом получения поликапроамида. Наибольшее промышленное распространение получила гидролитическая полимеризация.

Капролактам из мешков через дробилку загружается в бункер, откуда после рыхления забирается питателем и непрерывно подаётся в расплавитель. На этой установке плавление происходит при температуре 95ºС в среде азота подаваемого постоянно под давлением 0,5 кг/см2. Все аппараты и трубопроводы обогреваются горячей водой. Расплавленный лактам собирается в лактамосборнике, откуда центробежным насосом, через фильтр, подаётся в цех полиамидирования.

Все трубопроводы для расплавленного капролактама и аппараты, входящие в комплект установки непрерывного полиамидирования (кроме аппарата полиамидирования), обогреваются горячей водой с температурой  90ºС. Количество капролактама, отбираемого из трубопровода и подаваемого на установку, регистрируется счетчиком-дозатором. Отмеренный счетчиком дозатором капролактам поступает в вертикальный бак-мешалку, где происходит добавление дистиллированной воды – активатора, уксусной кислоты – регулятора. Чтобы расплавленный капролактам не окислялся, в бак-мешалку подается азот. После пятиминутного перемешивания гомогенный расплав капролактама с регулятором вторично фильтруют  и направляют в  горизонтальный бак с погружным насосом для подачи к спаренным дозаторам, установленным непосредственно у аппарата непрерывной полимеризации.

Для поликапроамидных нитей характерен блеск, при производстве текстильных предпочтительно использовать нити с уменьшенным блеском, что улучшает внешний вид изделия. Уменьшение блеска достигается введением в полимер небольшого количества вещества, обладающего другим показателем преломления света, чем полимер, из которого получены нити. Для капроновых нитей в качестве матирующего агента применяется двуокись титана. Матирование производится в процессе полиамидирования. Для непрерывного и более равномерного дозирования компонентов реакционной смеси-расплавленного капролактама (с добавками) и водной суспензии двуокиси титана, процесс осуществляется с помощью спаренных дозаторов, черпачкового типа.

Они позволяют одновременно с дозировкой реакционной смеси производить дозировку матирующего агента — суспензии двуокиси титана. При этом двуокись титана сливается в трубку, соединенную с трубкой, по которой капролактам подается в аппарат полимеризации. Это способствует перемешиванию капролактама и матирующего агента еще до поступления в аппарат полимеризации. Излишки капролактама из дозатора по обратной линии сливаются в горизонтальный бак. Избыток водной суспензии двуокиси титана через перелив возвращается в бак с погружным насосом.   Суспензию двуокиси титана готовят предварительно на специальной установке.

Чтобы предотвратить попадание воздуха в аппарате АНП-5,5 подается азот.  

Расплав капролактама с добавками поступает в U-образный аппарат непрерывной полимеризации.

Особенностью гидролитической полимеризации капролактама является наличие индукционного периода реакции, обусловленного временем, необходимым для накопления в системе продуктов гидролиза, которые резко ускоряют процесс полимеризации. Веществом, ускоряющими процесс полимеризации, является вода, способствующая раскрытию циклической молекулы капролактама. Это обусловлено тем, что применяемый активатор (вода) дешев, хорошо растворяется в капролактаме, не изменяется с повышением температуры.

Реакционная масса поступает сверху вниз и стекает в первую секцию, где происходит первая стадия процесса полиамидирования:

1. Гидролиз капролактама, с образованием линейного мономера: аминокапроновой кислоты (АКК):

 

HN(CH2)CO + H2O ↔ H2N(CH2)5COOH.

Начало процесса полиамидирования характеризуется интенсивным образованием аминокапроновой кислоты, доля остальных реакций при этом незначительна. После этого наблюдается интенсивное образование олигомеров, которые как и аминокапроновая кислота, обладают способностью ускорять последующий процесс. Поэтому на первых этапах процесса стремятся к достижению максимальной концентрации аминокапроновой кислоты и концевых функциональных групп линейных полимеров.

2. Образование амидных групп – NHCO - путем конденсации линейных цепочек различной длины:

H2N + - COOН - ↔ - NHCO - + Н2О

Дальнейший рост цепи идет за счет присоединения капролактама к концевым группам цепи (дополимеризация).

Аминокапроновая кислота соединяется с другой молекулой капролактама и образуется димер:

H2N(CH2)5COOH + HN(CH2)5CO ® H2N(CH2)5CO-HN(CH2)5COOH.

Далее димер взаимодействует ещё с одной молекулой капролактама, образуя тример:

H2N(CH2)5CO-HN(CH2)5COOH+HN(CH2)5CО ®

→ Н2N(CH2)5CO-HN(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH и так далее до образования поликапроамида:

…HN(CH2)5CO - HN(CH2)5CO - HN(CH2)5CO…

 Параллельно с полимеризацией происходит взаимодействие  функциональных групп, образовавшихся макромолекул, путем реакции поликонденсации. На последней стадии процесса рост макромолекул поликапроамида осуществляется в основном за счет реакции поликонденсации.

 ...-NН(CH2)6COOH+H2N(CH2)5CO…- ↔Н2О +…NН(CH2)6CO- HN(CH2)5CO…

 Удаление воды при поликонденсации сдвигает амидное равновесие в сторону образования дополнительных амидных связей и способствует повышению молекулярной массы поликапроамида и соответственно вязкости расплава. Во избежание этого одну из концевых групп полимера – карбоксильную или аминогруппу – блокируют. Для этого применяют реагенты, ограничивающие (регулирующие) степень полимеризации, которые называются регуляторами. Обычно блокируют частично аминогруппы, добавляя на начальной стадии полимеризации небольшое количество уксусной кислоты.   

Следует помнить, что реакция полимеризации капрлактама является равновесной и обратимой:

 n [HN(CH2)5CO] ↔ H- [HN(CH2)5СО - HN(CH2)5CO] n OH

С увеличением количества взятого активатора молекулярная масса получаемого поликапроамида уменьшается, однако скорость достижения предельно возможной величины молекулярной массы в этих условиях соответственно увеличивается. По этой причине капролактам не полностью превращается в поликапроамид, и в полимере всегда содержится некоторое количество мономера и других низкомолекулярных водорастворимых соединений.

Продолжительность полимеризации в таком аппарате составляет 30 ч (в зависимости от требуемого качества полимера). Температура полимеризации составляет 260ºС. Полимеризация капролактама осуществляется в атмосфере инертного  газа, в  частности  азота. Вследствие   увеличения длины пути

реакционной массы в аппарате характерного U-образного движения последней опасность перемешивания слоев уменьшается, и в таком аппарате полимер может быть получен с большей молекулярной массой. Влага и низкомолекулярные соединения, выделяющиеся из полимера, отводятся из аппарата в гидрозатвор через штуцер в крышке. Полимеризующаяся масса движется самотеком через первые четыре секции аппарата, имеющие внутри перфорированные тарелки, поднимается и, переливаясь через края внутренней тарелки, поступает в нижнюю часть аппарата. Уровень расплава в первой секции значительно ниже, чем борт внутренней трубы третьей секции, и этим обеспечивается непрерывное движение реакционной массы самотеком через аппарат. При перетекании расплава поликапроамида через края внутренней трубы аппарата частично удаляется влага из расплава(дегазация).

В нижней части аппарата непрерывного полиамидирования расположены насосные блоки. Расплав шестеренчатыми насосами подается через литьевые фильеры в ванну для охлаждения. Охлаждение получаемой жилки поликапроамида осуществляется в ванне с водой, имеющей температуру 25°С. Далее жилки тянущими вальцами направляются к машине для резки. Полученная крошка размером 1,5×2,5 мм собирается в двухсекционном бункере и далее в экстрактор для удаления низкомолекулярных соединений в токе воды, которая подается насосами.

При проведении процесса полимеризации капролактам неполностью превращается в поликапроамид, и в полимере всегда содержится  количество (НМС) низкомолекулярных соединений, равное 11%. Удаление из полимера низкомолекулярных соединений путем промывки гранулята горячей водой принято называть экстракцией. В процессе экстракции вода непрерывно подается насосом снизу аппарата и отводится сверху. Полимер подвергают трехкратной экстракции при температуре 97,2°С. Для первой и второй экстракции используют воду соответственно после второй и третьей промывок предыдущей партии полимера, а для третьей — свежую воду.         

 

При экстракции оборотной водой в ней накапливается до 5% низкомолекулярных соединений, после чего ее направляют на регенерацию капролактама. Продолжительность экстрагирования   отсчитывают с момента достижения рабочей температуры. Продолжительность первой, второй и третьей экстракции составляет соответственно 3 часа. Продолжительность смены промывной воды - 30 мин. По окончании третьей экстракции и слива воды крошка, содержащая 1,5% низкомолекулярных соединений, выгружается на водоотделительный лоток и самотеком направляется на сушку.

Твердый поликапроамид (крошка) представляет собой непористый роговидный материал, который после водной экстракции низкомолекулярных соединений содержит 12% влаги. Влага, находящаяся на поверхности материала удаляется легко, труднее удалить влагу поглощённую полимером при промывке, особенно трудно удаляется влага, оставшаяся в поликапроамиде после полиамидирования.  Крошку поликапроамида сушат почти до полного удаления влаги. Для удаления избытка влаги крошка ПКА  из водоотделителей поступает на сушку в вакуумную сушилку. Сушилка снабжена внешней и внутренней трубчатой системой для обогрева водяным паром. Партия крошки подается гидротранспортом в бункер, а затем в барабан вакуумной сушилки, представляющий собой цилиндр, который вращается вокруг горизонтальной линии, не совпадающей с осью цилиндра. Благодаря этому при вращении барабана обеспечивается хорошее перемешивание гранулята. При температуре 110°С, остаточном давлении 266 Па гранулят ПКА  высушивается до конечной влажности 0,05% в течение 24 часов.

Для предотвращения окисления поликапроамида и пожелтения крошки необходимо, чтобы температура крошки, загружаемой в бункер хранения,  не превышала 50ºС. Для этого после окончания сушки сушилку охлаждают в течение 6 часов и при достижении крошкой необходимой температуры, её

выгружают. Охлажденный гранулят пневмотранспортом подается в токе азота в бункера хранения. Затем сухая крошка пневмотранспортом в потоке азота подается в бункера машин формования нитей.

Характеристика получаемой крошки гранулята поликапроамида для получения текстильных волокон:

Молекулярная масса - не ниже 15000

Относительная вязкость 1% раствора поликапроамида в

серной кислоте -  2,5 Па·с

Температура плавления 215ºС

Содержание НМС – 1,5%

Влажность после сушки - 0,05%

Содержание матирующего вещества – 0,3%

Размеры крошки 1,5×2,5мм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА