Применение соединений титана в аналитической химии

Методы определения титана в горных породах. Если порода не содержит (кроме титана) металлов III, IV и V (сероводородной) аналитических групп, то титан лучше всего определять осаждением его аммиаком. Колориметрический пероксидный метод также дает хорошие результаты, но он удобен лишь при содержании титана в породе меньше 1%. На результатах колориметрического определения неблагоприятно сказывается присутствие больших количеств железа и фосфора, солей щелочных металлов и даже следов фтора; эти примеси необходимо предварительно удалить.

При содержании титана в породе больше 4 % можно применять весовые методы, например купфероновый. Купфероновый метод можно применять для анализа любого раствора горной породы, не содержащего металлов IV (сероводородной) аналитической группы, кремния и больших количеств фосфора.

Из объемных методов наиболее точны те, в которых восстановление проводят в редукторе Джонса, собирают восстановленный раствор под избытком раствора сульфата железа(III) и титруют его раствором перманганата. Определению этим методом мешают ванадий, хром, железо и азотная кислота, которые также восстанавливаются. Поэтому метод следует применять после отделения указанных примесей от титана.

Качественное открытие титана в железной руде. Если проба содержит более 0,5 % титана, присутствие его в фосфатном перле можно установить с помощью паяльной трубки. С этой целью растворяют достаточное количество пробы в фосфате и некоторое время нагревают полученный перл в восстановительном пламени. В присутствии титана перл после охлаждения окрашивается в коричнево – красный цвет. При незначительном содержании титана образец сплавляют в платиновом тигле с 15 – кратным количеством гидросульфата калия в течение получаса при температуре красного каления. После охлаждения сплава вынимают его из тигля и растворяют, растирая его в фарфоровой ступке с большим количеством холодной воды. Раствор переливают в стакан или в пробирку, прибавляют несколько капель 50 % – ной серной кислоты и 5 см раствора перекиси водорода. Раствор в присутствии титана окрашивается в желтый цвет. Мешают определению ванадиевая, хромовая и молибденовая кислоты, так как они с перекисью водорода также дают окрашивание. В присутствии этих веществ плав растворяют в холодной воде, прибавляют карбонат натрия до тех пор, пока раствор не помутнеет от выпадения титановой кислоты, затем прибавляют по каплям серную кислоту, пока осадок не растворится, разбавляют раствор 100 – 200 см3 воды и кипятят в течение получаса. Выпавшую метатитановую кислоту отфильтровывают, промывают, фильтр сжигают в платиновом тигле и остаток исследуют с помощью фосфатного перла. Чистая титановая кислота окрашивает перл в восстановительном пламени в фиолетовый цвет.

Количественное определение титана в железной руде. Железную руду, содержащую титан, прокаливают в струе водорода; при этом содержащееся в руде железо восстанавливается до металла. Полученный плав растворяют в разбавленной серной кислоте, а оставшийся осадок, состоящий главным образом из титановой и кремниевой кислот, обрабатывают для удаления последней плавиковой кислотой. Оставшуюся титановую кислоту управлением с гидросульфитом калия переводят в растворимое состояние. Находящуюся в растворе титановую кислоту определяют весовым или колориметрическим методом.

В трубку из тугоплавкого стекла помещают в фарфоровой лодочке 2 – 5 г железной руды и нагревают ее в печи, постоянно пропуская ток водорода. Перед нагреванием руды следует убедиться в том, что воздух из трубки совершенно вытеснен водородом. Водород перед поступлением в трубку должен быть высушен концентрированной серной кислотой. После того как воздух из трубки вытеснен, ее постепенно нагревают до температуры красного каления и выдерживают при этой температуре в течение часа. Вследствие реакции руды с водородом образуется вода, которая собирается в виде капель на холодной части трубки; эти капли необходимо время от времени удалять, осторожно подогревая их. Когда на холодной части трубки перестанет собираться вода, это будет означать, что восстановление руды закончено. Руде дают остыть, продолжая пропускать водород. Восстановленную руду переносят в стакан достаточной емкости, обрабатывают разбавленной (30 % – ной) серной кислотой и осторожно кипятят, пока не прекратится выделение водорода. После этого остаток, состоящий главным образом из титановой и кремниевой кислот, отфильтровывают и промывают горячей водой до тех пор, пока промывная жидкость не перестанет давать реакцию на железо. Фильтр еще влажным переносят в платиновый тигель и прокаливают. Для удаления кремниевой кислоты остаток слегка смачивают водой, прибавляют 1 – 2 капли концентрированной серной кислоты и затем 5 см3 чистой плавиковой кислоты. Тигель ставят на горячую водяную баню и нагревают до тех пор, пока не перестанет выделяться тетрахлорид кремния, после чего тигель в наклонном положении постепенно нагревают, не давая массе разбрызгиваться, и прокаливают. После охлаждения добавляют 5 – 6 г гидросульфита калия и нагревают накрытый тигель в течение получаса до полного управления содержимого. Охлажденный плав переносят в фарфоровую чашку, осторожно разбивают его и растворяют при частом помешивании и растиранни в холодной воде, подкисленной серной кислотой. В совершенно прозрачном растворе нейтрализуют кислоту аммиаком и пропускают сероводород до насыщения. После этого жидкость в конической колбе, накрытой маленькой воронкой, нагревают до кипения и кипятят в течение часа, компенсируя испаряющуюся воду сероводородной водой. Осадок отфильтровывают и промывают подкисленной водой, содержащей сероводород. Ножку воронки закрывают маленькой пробкой, наполняют фильтр свежеприготовленной хлорной водой и накрывают часовым стеклом. Через 10 мин удаляют пробку и промывают фильтр горячей подкисленной водой до полного удаления хлора. После обработки хлорной водой титановая кислота остается на фильтре в чистом виде. Фильтр сжигают в платиновом тигле, прибавляют карбонат аммония и снова прокаливают.

Анализ титаномагнетита. Для проведения анализа отвешивают 2 г тонкоизмельченного титаномагнетита. Навеску сплавляют в платиновом тигле с 9 г карбоната натрия и 1,5 г нитрата калия. При этом удобно, приготовив смесь руды с плавнем в отдельной чашечке, перенести в тигель для управления сначала половину всего количества. Сплавление достигается постепенным повышением температуры, после чего прибавляют вторую половину смеси, покрывают все слоем плавня и плавят. Тигель с расплавленной массой нагревают 40 мин на обыкновенной, а затем полчаса – на паяльной горелке.

Охлажденный плав переносят в стакан и растворяют его в горячей воде, часто помешивая стеклянной палочкой. Приливают к раствору несколько капель спирта, осторожно кипятят его в течение 10 мин, дают выделившемуся осадку осесть и отфильтровывают его. После этого, убрав из – под воронки стакан с основным фильтратом, подставляют другой стакан и промывают осадок горячей водой, содержащей карбонат натрия. Если вторая часть фильтрата совершенно прозрачна, то ее соединяют с основной частью. Если же фильтрат непрозрачен, его концентрируют на водяной бане до половины объема, отфильтровывают осадок и присоединяют его к главному осадку. В результате в осадке будут находиться весь титан, железо и часть кремния и алюминия; в фильтрате останутся весь ванадий, хром и остальная часть кремния и алюминия.

Для определения титана осадок, содержащий титан, железо и часть кремния и алюминия, растворяют при умеренном нагревании и частом помешивании в 50 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор выпаривают на водяной бане досуха; выпаривание досуха повторяют 2 раза, прибавляя по 10 см3 соляной кислоты; сухой остаток смачивают 30 см3 концентрированной соляной кислоты, дают постоять 15 мин, затем приливают 100 см3 воды и нагревают, помешивая, 15 мии. После этого отфильтровывают осадок кремниевой кислоты и тщательно промывают его горячей 20 % – ной соляной кислотой. Фильтрат, содержащий весь титан и железо, переносят в мерную колбу добавляют до метки 10 % – ную соляную кислоту, тщательно перемешивают, берут для определения титана одну пятую часть раствора, нагревают его до 90 °С и приливают аммиак. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают несколько раз горячей водой, затем помещают его вместе с фильтром в тигель емкостью 20 см3 и, осторожно высушив фильтр, сжигают его, после чего прокаливают золу в течение получаса. Охладив тигель, прибавляют к осадку 14 – кратное количество гидросульфита калия, покрывают тигель крышкой, осторожно нагревая, расплавляют содержимое тигля и прокаливают плав в течение часа. После охлаждения тигля плав растворяют в 100 см3 10 % – ной серной кислоты при нагревании до 70 °С. Охлажденный раствор пропускают небольшими порциями через редуктор Джонса, наполненный амальгамированным цинком. Раствор должен стекать в раствор сульфата железа(III), который предварительно наливают в колбу (400 см3). Раствор в колбе тщательно перемешивают, вьнимают пробку с редуктором и титруют раствором перманганата (из числа кубических сантиметров раствора, израсходованных на данное тигрование, вычитают число кубических сантиметров, пошедших ранее на титрование железа).

3 Применение соединений титана в аналитической химии

3.1 Использование восстановительной способности соединений титана(II) и титана(III)2,17

За последние годы соединения титана нашли широкое применение в лабораторной практике для анализа различных неорганических и органических соединений. Применение в аналитической химии соединений титана(II) и титана(III) обусловлено их исключительно большой восстановительной способностью. Так, трихлорид титана давно уже стал ценным материалом в аналитической практике. Пользуясь титрованным раствором трихлорида титана, особенно удобно проводить определение содержания железа в различных рудах и промышленных продуктах. Реакция сводится к восстановлению железа (III) до железа (II) .

Определение железа при помощи солей титана(III). Для количественного определения железа (III) Кнехт предложил метод титрования с применением трихлорида титана. Можно применять для титрования и растворы сульфата титана(II). Титрование растворами этих соединений отличается тем, что железо(III) восстанавливается титрующим раствором. Конечную точку титрования находят, применяя в качестве индикаторов метиленовую синюю, обесцвечивающуюся при прибавлении избытка раствора соли титана(III), или роданид – ион, окрашивающий раствор в красный цвет, если в нем еще есть железо(III). Обычно предпочитают последний индикатор.

Этим методом можно определить общее содержание железа или содержание только железа(III). В первом случае перед титрованием железо(II) следует окислить до железа(III), лучше всего перманганатом в сернокислотном растворе. Определению мешают азотная и плавиковая кислоты, ванадий, вольфрам, платина, медь, сурьма и некоторые органические соединения.

Для приготовления титрованного раствора трихлорида титана концентрированный раствор его кипятят с равным объемом соляной кислоты и разбавляют водой. Приготовленный раствор следует оберегать от действия солнечного света и соприкосновения с воздухом, так как он легко окисляется. Титр раствора можно установить по чистой соли Мора. Навеску соли Мора растворяют в разбавленной серной кислоте, титруют раствор раствором перманганата до обычной конечной точки и кипятят для удаления растворенного в жидкости кислорода и разложения незначительного избытка перманганата. Затем раствор охлаждают, приливают 10 см3 10 % – ного раствора роданида аммония и титруют смесь раствором трихлорида титана до полного обесцвечивания.

При определении содержания железа титрование следует вести при комнатной температуре; раствор должен составлять 100 – 500 см3, растворы должны содержать серную или соляную кислоту и 10 см3 10 % – ного раствора роданида аммония.

Определение перекиси водорода. Если к кислому раствору перекиси водорода приливать раствор трихлорида титана, то раствор будет окрашиваться сначала в желтый, а затем в темно – оранжевый цвет. Как только окраска достигнет максимальной интенсивности, дальнейшее прибавление трихлорида титана вызовет ослабление ее и, наконец, полное обесцвечивание раствора; это указывает на конец восстановления.

Реакция протекает в две фазы. Сначала образуется перекисное соединение титана, которое затем восстанавливается в обычное соединение титана(IV). Вся реакция суммарно выразится следующим условным уравнением:

2Ti(OH)3+ Н2O2 = 2Ti(OH)4

В связи с изменяемостью титра раствора трихлорида титана его устанавливают перед каждым титрованием, как указано выше, по соли Мора.

Путем титрования раствором трихлорида титана можно также определять содержание пероксосульфатов и хлоратов. К раствору пероксосульфата или хлората прибавляют трихлорид титана и избыток его оттитровывают раствором железных квасцов в атмосфере двуокиси углерода.

3.2 Использование образования перекисных соединений титана в анализе 2, 18 – 20

В связи с тем что различные переписные соединения титана имеют в растворах устойчивую оранжевую окраску, соединения титана могут быть использованы в качестве индикаторов на различные перекисные соединения, присутствующие в растворе (перекись водорода, пероксосульфаты, пероксофосфаты, пероксокарбаты, пероксобораты и др.). Сущность определения заключается в том, что раствор, содержащий перекисное соединение, оттитровывают раствором окислителя или восстановителя; в конце титрования из титруемого раствора отбирают каплю и вводят ее в раствор индикатора. Титрование повторяют по крайней мере 2 раза, отбирая пробные капли по возможности в самом конце титрования.

В качестве индикаторов могут быть использованы концентрированные растворы гексафторотитаната калия, трисульфато- и дисульфатотитанатов аммония и других титансодержащих солей. В простейших случаях такие индикаторы могут быть изготовлены путем растворения чистой двуокиси титана или метатитановой кислоты в концентрированной серной кислоте или же введения тетрахлорида титана в 20 % – ный раствор серной кислоты.

При спектрофотометрическом определении некоторых элементов в качестве фотометрического реагента предложен фторидный комплекс TiIV в присутствии перекиси водорода. Действие реагента основано на образовании более прочных фторидных комплексов определяемых элементов (например, бора, кремния) с одновременным освобождением эквивалентного количества TiIV, образующего с перекисью водорода интенсивно окрашенный пероксидный комплекс.

3.3 Использование соединений титана в анализе органических веществ 19, 21

Соединения титана образуются с многими органическими веществами окрашенные комплексы. Это обстоятельство во многих случаях может быть использовано для определения содержания органических соединений.

Фенол с тетрахлоридом титана в среде органического растворителя дает сильное красное окрашивание, интенсивность которого пропорциональна количеству введенного фенола. Эта реакция может быть применена для количественного колориметрического определения фенола (чистого и с примесями), находящегося в растворах.