Применение соединений титана в аналитической химии

Содержание

1 Количественное определение титана          3

1.1 Весовые методы             3

1.2 Объемные методы             8

1.3 Колориметрические методы         10

1.4 Полярографические методы         16

2. Анализ титансодержащих руд и минералов       18

3. Применение соединений титана в аналитической химии     24

3.1 Использование восстановительной способности соединений титана и титана             24

3.2 Использование образования перекисных соединений титана в анализе  26

3.3 Использование соединений титана в анализе органических веществ  27

Приложение            29

Литература             30

1 Количественное определение титана

Для количественного определения титана могут быть использованы весовые, объемные, колориметрические, полярографические и другие методы.

1.1 Весовые методы1, 2 – 6

Для весового определения титана используются методы осаждения аммиаком, селенистой кислотой, фосфатами, оксихинолином, купфероном, таннином, антипирином, оксифениларсоновой кислотой.

Аммиачный метод. Осаждение аммиаком используется при определении больших количеств титана. Титан выделяют из кислых растворов его соединений путем прибавления аммиака или кипячения с раствором ацетата аммония. При этом выпадает осадок метатитановой кислоты; его отфильтровывают, промывают и прокаливанием превращают в двуокись титана, которую и взвешивают.

Часто приходится определять титан вместе с железом, цирконием, алюминием, ниобием, танталом, которые (в виде гидроксидов) также могут присутствовать в осадке, образовавшемся при добавлении к анализируемому раствору аммиака.

Отделение титана от железа в отсутствие алюминия и фосфорной кислоты осуществляют следующим образом. Осадок еще влажным растворяют в соляной кислоте. К солянокислотному раствору прибавляют винную кислоту в трехкратном (по сравнению с осадком) количестве и пропускают сероводород до насыщения, после чего прибавляют в небольшом избытке аммиак. При этом железо количественно осаждается в виде моносульфида, а титан остается в растворе, который фильтруют от сульфида железа и упаривают в фарфоровой чашке до небольшого объема. По охлаждении к раствору добавляют концентрированную серную кислоту и жидкость нагревают на песочной бане до обильного выделения паров трехокиси серы. Далее к охлажденной жидкости добавляют дымящую азотную кислоту и смесь снова нагревают до получения прозрачного раствора, который разбавляют водой и нейтрализуют содой. Выпавший осадок растворяют в разбавленной серной кислоте и раствор нагревают до кипения, причем весь титан выпадает в виде метатитановой кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и прокаливают в платиновом тигле до двуокиси титана, которую и взвешивают.

Отделение титана от алюминия производят по методу Гуча, который заключается в том, что осадок гидроксидов растворяют в концентрированной (10 – 15 % – ной) уксусной кислоте и раствор кипятят в присутствии ацетата щелочного металла. При этом весь титан выпадает в осадок, а алюминий остается в растворе.

Условия отделения титана от других элементов осаждением аммиаком метатитановой кислоты могут быть улучшены, если осаждение проводить в присутствии сульфосалициловой кислоты. В концентрированном аммиачном растворе, содержащем сульфосалициловую кислоту, титан выпадает в осадок, а алюминий, хром, марганец, кобальт, никель, цинк и уран целиком остаются в растворе. Железо должно быть предварительно отделено каким-либо иным методом.

Селенистокислотный метод. Для определения применяется разбавленный холодный солянокислотный раствор соединения титана. К раствору добавляют водный раствор аммиака до тех пор, пока концентрация кислоты не станет меньше 0,2 н., затем при помешивании приливают 5 % – ный раствор селенистой кислоты до свертывания осадка. После выдерживания раствора с осадком в течение нескольких часов к нему прибавляют бумажную массу, которую получают взбалтыванием мелких кусочков беззольного фильтра в горячей воде до превращения в кашицу. Осадок отфильтровывают при слабом отсасывании и промывают холодной водой. Воздушно-сухой осадок представляет собой двуводное соединение селенитометатитановой кислоты. Использовать это соединение в качестве конечной весовой формы не представляется возможным, так как оно всегда содержит некоторое количество адсорбированного осадителя. В связи с этим осадок высушивают над маленьким пламенем, прокаливают до улетучивания всего селена и взвешивают в виде двуокиси титана. Этот метод может быть применен для определения титана в присутствии бериллия, щелочноземельных металлов, алюминия, марганца, кобальта, никеля, которые не осаждаются селенистой кислотой; xpoм(III), железо(III), цинк и уран хотя и не осаждаются, но при слишком быстром прибавлении селенистой кислоты могут захватываться осадком. В условиях осаждения титана полностью или частично выпадают в осадок также цирконий, гафний, серебро, ртуть, галлий, висмут, церий(IV) и торий. Присутствие в растворе перекиси водорода полностью предотвращает осаждение селенитометатитановой кислоты.

Фосфатный метод. Из кислого раствора титан может быть количественно выделен в виде ортофосфатотитановой кислоты добавлением ортофосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония в присутствии уксусной кислоты. Ортофосфатотитановая кислота при прокаливании переходит в диортофосфатоксид титана Ti2O(PO4)2. Следует отметить, что состав выпадающего осадка не является постоянным и зависит от условий осаждения; состав прокаленного осадка зависит от температуры прокаливания и становится постоянным лишь при 1000 °С, когда содержание титана в нем становится равным 32 % (теоретическое содержание титана в диортофосфатоксиде 31,7 %). При осаждении по этому методу титан отделяется от алюминия, марганца и железа (II); вместе с титаном количественно осаждаются цирконий, олово и торий. Присутствие перекиси водорода полностью предотвращает осаждение титана.

Купфероновый метод. Купферон (нитрозофениламинооксид аммония) количественно осаждает титан из разбавленного сернокислотного раствора. Анализируемый раствор должен быть свободен от кремниевой кислоты, редкоземельных металлов, циркония, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, железа, металлов сероводородной аналитической группы; очень большого содержания фосфора, щелочных и щелочноземельных металлов следует также избегать, иначе осадок будет до некоторой степени загрязнен ими. Раствор разбавляют до объема 200 см3, приливают столько серной кислоты, чтобы общее содержание ее было равно 20 – 30 %, и затем приливают раствор перманганата до неисчезающей слабо – розовой окраски (если отсутствует винная кислота) или до тех пор, пока не будет уверенности, что все элементы достигли высшей степени окисления. Раствор охлаждают до 10 °С, после чего медленно и при перемешивании прибавляют холодный 6 % – ный раствор купферона до прекращения осаждения. Примешивают немного бумажной массы, дают осесть в течение 2 – 3 минут и отфильтровывают осадок, осторожно отсасывая его через бумажный фильтр с платиновым конусом в приемник, содержащий немного чистого купферона, для проверки полноты осаждения. Осадок промывают холодной 10 % – ной серной или соляной кислотой, содержащей 1,5 г купферона в 1 л, жидкость отсасывают с осадка насколько возможно, переводят осадок в фарфоровый тигель достаточной величины, осторожно высушивают и затем нагревают до тех пор, пока бумага не начнет обугливаться. Осадок имеет тенденцию разжижаться и вскипать, поэтому нагревать его следует осторожно. Нагревание постепенно усиливают до тех пор, пока не исчезнет уголь прокаливают и взвешивают осадок в виде двуокиси титана. Этот метод широко применяется при определении титана в различных материалах.

Оксихинолиновый метод. Оксихинолин осаждает титан из слабокислых и слабощелочных растворов в виде двуводного соединения оксихинолинатоксида титана TiO(C9H6ON)2∙2Н2О. Осаждение титана проходит полностью при рН 5,2 – 8,6; при рН меньше 3,5 и рН больше 12 осадка совсем не образуется. Для определения титана к 150 см3 раствора соединения титана прибавляют 0,5 – 1 г винной кислоты и 0,5 г ацетата натрия, приливают аммиак до нейтральной реакции (по фенолфталеину) и затем 1,5 см3 ледяной уксусной кислоты. Раствор нагревают до 60 °С, вводят при постоянном помешивании избыток 2 % – ного раствора оксихинолина и затем кипятят 10 мин, чтобы осадок оксихинолинатоксида титана стал зернистым. Осадок отфильтровывают через стеклянный нутч – тигель, промывают горячей водой, высушиванием при 110 – 130 °С обезвоживают и взвешивают в виде безводного оксихинолинатоксида. Осадок можно также прокалить и взвесить уже в виде двуокиси титана. Щелочные, щелочноземельные металлы, бериллий, рений, платина и свинец не мешают применению этого метода. Присутствие перекиси водорода препятствует осаждению титана.

Для осаждения титана предложено использовать также производные оксихинолина: 5,7 – дихлор – 8 – оксихинолин и 5,7 – дибром – 8 – оксихинолин. В осадок выпадают аналогичные соединения, которые и взвешивают после высушивания при 140 °C. Осаждение можно осуществлять и из более кислых растворов. Определению титана не мешают бериллий, магний, кальций алюминий, хром, марганец, кобальт, никель, цинк, уран. Совместно с титаном осаждаются цирконий, ванадий, железо и медь.

Таннино-антипириновый метод. Этот метод удобен тем что позволяет отделять титан от алюминия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка, и притом он вполне осуществим в присутствии фосфорной и кремниевой кислот. Кроме того, этим методом можно определять малые количества титана (от 2 до 50 мг). К сернокислотному или солянокислотному раствору, содержащему меньше 0,1 г титана, прибавляют аммиак до появления запаха. Затем приливают 10 см3 концентрированной серной кислоты и 40 см3 10 % – ного раствора таннина. Раствор разбавляют до 400 см3, охлаждают, хорошо перемешивают и приливают 20 % – ный водный раствор антипирина до образования оранжево – красного хлопьевидного осадка. Перемешивание прекращают, а прибавление антипирина продолжают до тех пор, пока помимо красного не образуется творожистый белый осадок. Красный осадок является продуктом взаимодействия таннина и антипирина. Жидкость вместе с осадком кипятят, затем прибавляют 40 г сульфата аммония и охлаждают, изредка перемешивая. Объемистый осадок собирают на плотный фильтр и промывают при слабом отсасывании. Для промывания используют специальную жидкость, которую приготовляют растворением 3 см3 концентрированной серной кислоты, 10 г сульфата аммония и 1 г антипирина в 100 см3 воды. Промытый осадок высушивают в сушильном шкафу, а затем медленно и осторожно прокаливают и взвешивают в виде двуокиси титана. Непосредственное прокаливание влажного осадка приводит к спеканию его, что мешает полному окислению органических веществ. Если первоначально содержались щелочные металлы, то прокаленный осадок промывают горячей водой, отфильтровывают и снова прокаливают.

Определение титана оксифениларсоновой кислотой. Титан может быть выделен из кислого раствора путем добавления оксифениларсоновой кислоты, которая первоначально была предложена как реактив на цирконий и олово. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают, прокаливают при 900 – 1000 °С и взвешивают в виде двуокиси титана. В присутствии плавиковой, щавелевой и винной кислот осаждение титана из раствора замедляется. В присутствии перекиси водорода осаждения титана в отличие от циркония не происходит; этим пользуются для отделения титана от циркония.

1.2 Объемные методы2,3,5,6,7

Объемные методы количественного определения титана основаны на восстановлении титана(IV) до титана(III) и титровании последнего растворами подходящих окислителей.

Восстановление титана(IV) удобно проводить в приборе, называемом редуктором Джонса (рисунок 1). В нижней части длинной трубки помещена перфорированная фарфоровая пластинка, на нее положен слой асбеста, как в тигле Гуча, а сверху насыпан толстый слой зерен амальгамированного цинка. При пропускания раствора, содержащего титан(IV), через эту трубку происходит восстановление титана(IV) и в приемную колбу попадает уже титан(III). Чтобы предохранить титан(III) от окисления воздухом, в приемную колбу налит раствор сульфата аммония-железа(III), с которым титан(III) тотчас реагирует, восстанавливая эквивалентное количество железа(III) в железо(II), достаточно устойчивое на воздухе. Если в испытуемом растворе нет хлорид – ионов, то образующиеся под действием титана(III) железо(II) – ионы мoжнo прямо титровать раствором перманганата; если же хлорид – ионы присутствуют, следует предпочесть титрование раствором бихромата; 1 см3 0,1 н. раствора окислителя соответствует 4,79 мг титана. Весьма важно, чтобы раствор не содержал органических веществ.

Титрование раствора, содержащего титан(III), в условиях, исключающих окисление кислородом воздуха, например в атмосфере двуокиси углерода, может быть осуществлено раствором сульфата аммония – железа (III) (индикатор – роданид) или метиленовой синью.

Титан(IV) может быть быстро и количественно восстановлен до титана(III) в сернокислотном растворе свинцом в присутствии сульфат – ионов. Выпадающие в осадок соли свинца не мешают титрованию раствором соли железа(III) . Сильным восстановителем титана(IV) в горячем солянокислотном растворе является также элементарное железо. Медленно действующим восстановителем в горячем соляно – или сернокислотном растворе является алюминий. Для восстановления титана(IV) в редукторе Джонса весьма активным восстановителем является элементарный кадмий.

Для объемного определения титана может быть применен электролитический метод восстановления. Анализируемый сернокислотный раствор, содержащий титан (католит), отделяют от анолита (10 % – ная серная кислота) коллодиевой диафрагмой. В качестве катода и анода применяют платиновые электроды Винклера. Восстановление титана(IV) проводят электрическим током силой в 1 А при напряжении на клеммах 3 В. Во время электролиза и при титровании через католит пропускают ток двуокиси углерода, не содержащей кислорода. Восстановленный раствор, содержащий титан(III), титруют 0,05 н. раствором перманганата. Этот способ позволяет определять титан в присутствии меди, которую выделяют на предварительно взвешенном катоде. Определению титана мешает молибден, вольфрам, железо и другие металлы с переменной степенью окисления.