Применение соединений титана в аналитической химии

К другой группе объемных оксидиметрических методов определения титана относятся методы, основанные на непосредственном титровании раствором восстановителя. В связи с низким окислительно – восстановительным потенциалом системы TiIV|TiIII единственно пригодным для данной цели является раствор соли хрома(II), так как потенциал системы CrIII|CrII составляет – 0,4 В. Этот метод дает возможность при потенциометрическом контроле процесса определять титан в присутствии не только железа, но и других металлов, например алюминия, хрома, марганца, никеля.

Помимо оксидиметрических методов определения титана еще известны лишь два объемных метода. Один из них, косвенный, сводится к осаждению титана в виде оксихинолинатоксида и последующему определению его в осадке броматометрическим титрованием. Другой метод заключается в том, что раствор соединения титана титруют раствором гидроокиси калия (по бромкрезоловому пурпурному), а затем добавляют избыток фторида калия и 0,1 н. раствора соляной кислоты; избыток кислоты оттитровывают щелочью.

1.3 Колориметрические методы3,7,9 – 13

Пероксидный метод. При добавлении перекиси водорода к сернокислотному раствору соединения титана возникает оранжевое окрашивание. Веллер предложил использовать это для колориметрического определения малых количеств титана. Концентрация раствора перекиси водорода, которая может составлять не больше 3 %, должна быть приблизительно определена титрованием раствором перманганата при вскрытии нетронутой склянки и затем проверяться через известные промежутки времени, иначе могут произойти серьезные ошибки вследствие разложения реактива. Перекись водорода иногда содержит фтор, и предварительно следует убедиться в отсутствии этого элемента. Окисление следует проводить в присутствии по меньшей мере 5 % серной кислоты (по объему), чтобы обеспечить полное окисление титана. Интенсивность окраски возрастает с повышением температуры, и, следовательно, сравниваемые растворы должны иметь одинаковую температуру (предпочтительно 20 – 25 °С).

Помехи при колориметрическом определении титана перекисью водорода, вызванные примесями к испытуемому раствору, могут быть трех видов. Во – первых, некоторые примеси могут мешать своей собственной окраской; это соединения хрома, железа, никеля и др. Во – вторых, ионы некоторых металлов мешают тем, что образуют с перекисью водорода окрашенные соединения: ванадий(V), молибден(VI), вольфрам(VI), церий(IV) дают с перекисью водорода желтую окраску, хром (VI) – сине – фиолетовую. Сильнее всего сказывается влияние ванадия. В – третьих, некоторые примеси (фториды, фосфаты) обесцвечивают окраску, образуемую титаном с перекисью водорода. Большие количества окрашенных соединений должны быть удалены перед определением титана. Ванадий, молибден, вольфрам и фосфаты легко удалить осаждением титана гидроокисью натрия в присутствии небольшого количества железа. Церий должен быть предварительно удален осаждением в виде оксалата. Фтор может быть легко удален повторным выпариванием с серной кислотой. Определение титана в присутствии ванадия, хотя и с небольшой точностью, можно проводить или путем введения соответствующего количества титана в стандартный раствор, или путем определения содержания ванадия после связывания титана в комплекс фторидами и внесения поправки в суммарное количество титана и ванадия.

Для приготовления стандартного раствора чистую двуокись титана сплавляют с перекисью натрия, растворяют плав в воде и прибавляют достаточное количество серной кислоты для получения раствора, содержащего 5 % кислоты при разбавлении до желаемого содержания титана. В качестве исходного вещества для приготовления стандартного раствора подходит также гексафторотитанат калия. Навеску многократно перекристаллизованного гексафторотитаната калия обрабатывают серной кислотой в платиновой чашке, несколько раз выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в 5 % – ной серной кислоте.

Для приготовления постоянной стандартной шкалы рекомендуют употреблять в качестве имитации растворы метилового оранжевого, которые легко приготовить и которые не обесцвечиваются при хранении. Для приготовления растворяют 1 г метилового оранжевого в 400 см3 воды; 10 см3 этого раствора разбавляют до 200 см3. Стандартизуют эти растворы по стандартному раствору титана, который получается при окислении соединения титана перекисью водорода.

Раствор, подлежащий колориметрированию, должен содержать по крайней мере 5 % серной кислоты. К определенному объему (20 – 50 см3) испытуемого раствора прибавляют 5 см3 раствора перекиси водорода. Раствор перекиси готовят десятикратным разбавлением 30 % – ного раствора перекиси водорода (пергидроля) 5 % – ной серной кислотой. Стандартный раствор приготовляют в таких же объемах и интенсивность окраски сравнивают в колориметре. Содержание титана определяют по формуле:

где I1 и I0 – интенсивность окраски испытуемого и стандартного растворов; А – содержание титана в 1 л стандартного раствора; V – объем колориметрируемой жидкости.

Раствор для колориметрирования можно приготовить и иначе. Навеску испытуемого вещества тщательно смешивают с десятикратным количеством перекиси натрия и нагревают в железном тигле до полного сплавления. Сплавленную массу охлаждают, растворяют в 200 см3 воды и, не фильтруя, прибавляют 15 см3 50 % – ной серной кислоты и 6 см3 50 % – ной фосфорной кислоты, после чего раствор разбавляют до 250 см3. Окраску сравнивают с окраской стандартного раствора, содержащего такое же количество фосфорной кислоты. Присутствие перекиси натрия в сплаве делает ненужным прибавление перекиси водорода, так как последняя образуется при подкислении раствора.

В присутствии брома или бромидов окраска раствора, обработанного перекисью водорода, обусловлена наличием не только титана, но и свободного брома. Колориметрируемую жидкость освобождают от брома, экстрагируя его хлороформом.

Пероксидный колориметрический метод определения титана очень прост и надежен. Следует отметить, что благодаря строгому подчинению интенсивности окраск Ламберта – Бэра (максимум светопоглощения для волны 436 нм можно точно определять титан пероксидным методом не толь в малых, но и в больших концентр ациях.

Хромотроповокислотный метод. Соединения титана (IV) образуют с хромотроповой кислотой (1,8 – диоксинафталин – 3,6 – дисульфокислота) окрашенные соединения. Цвет соединений зависит от кислотности среды. Так, окраска среднекислых растворов (рН 1 – 3) красно – бурая, слабокислых (рН 4 – 6) – желтая, в растворе ацетата натрия (рН 7 – 9) – оранжево – красная, в среде концентрированной серной кислоты – красно – фиолетовая. Для колориметрического определения титана чаще используют красно – бурый комплекс как более прочный. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации титана в интервале от 0,1 до 4 мг/л; оптимальная концентрация титана находится в пределах от 0,2 до 0,5 мг/л. Определению титана мешают железо(III), уран(VI), а также фторид –, нитрит –, нитрат – и оксалат – ионы. Железо(III) и уран(VI) удаляют путем восстановления их сульфитом или гидросульфитом до FeII и UVI, анионы удаляют выпариванием с серной кислотой. Стандартный раствор титана приготовляют растворением сплава навески чистой двуокиси титана с дисульфатом калия в 10% – ной серной кислоте. Хромотроповая кислота быстро окисляется; в связи с этим необходимо применять свежеприготовленные растворы и строго контролировать рН среды.

В качестве реактива для колориметрического определения титана по этому методу используется также водный раствор хромотропата натрия (60 г/л).

Для колориметрического определения титана используются также и некоторые аналоги и производные хромотроповой кислоты. Так, 2,7 – дихлорхромотроповая кислота в кислой среде дает с соединениями титана(IV) малиновое окрашивание. Оптимальные значения рН от 1,5 до 2,5; при такой кислотности данная реакция в 14 раз чувствительнее реакции с перекисью водорода.

В качестве реактива на титан предложена также 1,2 – диоксибензол – 3,5 – дисульфокислота (вернее, ее натриевая соль, называемая тайроном), которая дает с кислыми растворами соединений титана(IV) желтое окрашивание.

Тимоловый метод. Соединения титана(IV) дают с тимолом в растворе концентрированной серной кислоты яркое оранжево – красное окрашивание. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию титана в растворе. Этот метод применим только для определения малых количеств титана, так как чувствительность тимоловой реакции в 25 раз больше, чем реакции с перекисью водорода. Стандартный раствор титана приготовляют из чистой двуокиси титана, 0,1 г которой растворяют в небольшом количестве серной кислоты, разбавляют до 1 л концентрированной серной кислотой и тщательно перемешивают раствор; 1 см3 этого раствора содержит 0,1 мг TiO2. Отмеренный объем этого раствора может быть еще разбавлен концентрированной серной кислотой, если требуется приготовить более слабые стандарты. Тимоловый реактив приготовляют растворением 5 г тимола в 5 см3 разбавленной уксусной кислоты, прибавляют к раствору 95 см3 концентрированной серной кислоты и перемешивают. Раствор следует предохранять от действия солнечного света.

Исследуемый образец, содержащий от 0,5 до 5 мг титана, точно отвешивают и растворяют в концентрированной серной кислоте или, если необходимо, сплавляют с гидросульфитом калия и сплавленную массу растворяют в концентрированной серной кислоте. Раствор переносят в несслеровский цилиндр, прибавляют тимоловый реактив с таким расчетом, чтобы тимола было в 100 раз больше, чем титана, и разбавляют до метки концентрированной серной кислотой. Прибавляют такое же относительное количество тимола к отмеренному объему стандартного раствора титана и сравнивают окраску испытуемого раствора с окраской стандарта. Растворы следует сравнивать при комнатной температуре. В случае необходимости приготовляют серии стандартов с различным содержанием титана. Если же применяют метод разбавления, то используют 80 % – ную серную кислоту.

Другие колориметрические методы. Для колориметрического определения титана находит применение диантипирилметан, который образует с титаном(IV) соединение желтого цвета. Определение ведут в кислой среде. Метод позволяет открывать 0,01 мг титана в 1 л. Окраска развивается через 45 мин и устойчива несколько месяцев. Определению мешают железо(III) и ванадий(V), которые удаляют путем восстановления их гидроксиламином.

Предложен колориметрический метод определения титана при помощи реакции с оксихинолином. Метод основан на возникновении желтой окраски при экстракции раствора соединения титана(IV), содержащего перекись водорода, 1 % – ным раствором оксихинолина в хлороформе; экстракцию проводят при рН 3. Такую же окраску в этих условиях дают цирконий и ванадий. Алюминий, молибден и железо определению не мешают.

Предложен колориметрический метод определения титана сульфосалициловой кислотой, основанный на возникновении интенсивной желтой окраски. К слабокислому раствору соединения титана в мерной колбе на 100 см3 приливают 5 см3 20 % – ного раствора сульфосалициловой кислоты. При этом в присутствии железа(III) появляется красное окрашивание. Затем приливают 10 % – ный раствор аммиака до появления желтой окраски и немедленно – 20 см3 ацетатного буфера (рН 3,8), который готовят растворением 6,44 г ацетата натрия и 10,45 см3 96 % – ной уксусной кислоты в 1 л воды. Окрашенный раствор перемешивают, приливают для разрушения окраски, возникшей от присутствия железа 5 см3 42 % – ного раствора тиогликолевой кислоты разбавляют до метки и через 10 мин фотометрируют.

Желтую окраску в растворах соединений титана в широком интервале рН (от 4 до 10) дает тайрон (2,3 – диоксибензол – 3,5 – сульфонат натрия). Мешают определенно, давая такую же окраску, соединения ванадия(V), молибдена(VI) и железа(III). Влияние железа(III) можно устранить восстановлением его до железа(II) или связыванием в комплекс с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

1.4 Полярографические методы5,7,14

В последние годы приобрели значение также и полярографические методы определения титана. Ценность полярографических методов заключается в том, что они дают возможность определять титан в присутствии других элементов, являющихся помехой при определении химическими методами.

В солянокислотных, сернокислотных и азотнокислотных растворах титан восстанавливается на ртутном капельном катоде при потенциале – 0,98 В, который соответствует переходу TiIV→TiIII. Полярографическая волна титана получается также и в щелочном растворе в присутствии комплексообразователя.

При изучении возможности применения полярографического метода для определения титана было установлено, что при рН 0,3 – 1 высота волны титана строго пропорциональна концентрации его в растворе.

Предложен метод полярографического определения титана и железа из одной навески на фоне 15 % – ного раствора трехзамещенного цитрата натрия.

Для полярографического определения титана может быть использовано образование комплексного соединения титана с тайроном в ацетатном буферном растворе. В присутствии раствора тайрона, который сам не восстанавливается на ртутном капельном электроде, потенциал восстановления титана сдвигается в сторону более положительных значений. Комплексное соединение титана с тайроном дает хорошо выраженную волну с потенциалом E½ = −0,45 В.

Разработан осциллографический вариант полярографического определения содержания титана без предварительного отделения его от железа и других примесей.

2 Анализ титансодержащих руд и минералов2,15,16

При открытии и определении титана в горных породах, минералах, рудных концентратах и шлаках необходимо перевести гитан в раствор. Для анализа можно применять методы, описанные выше.

Разложение титансодержащих минералов. Все титановые минералы являются, как известно, соединениями в значительной степени окисленного титана. Они, как правило, не полностью разлагаются кислотами, за исключением плавиковой, применение которой, разумеется, исключает определение кремния. Плавиковая кислота обычно применяется для разложения титановых минералов в смеси с серной и азотной кислотами, и избыток ее следует удалять выпариванием раствора. Чтобы убедиться в полноте удаления, необходимо разбавить охлажденный раствор, перевести в раствор все твердые частицы и еще раз выпарить его. При этих операциях надо учитывать, что соединения титана легко гидролизуются, и следить за тем, чтобы во всех случаях, когда титан должен быть в растворе, последний был достаточно кислым.

Для разложения минералов обычно применяется сплавление с гидроксидами, карбонатами, пероксидами, гидросульфитами или фторидами щелочных металлов. При выборе того или иного плавня следует иметь в виду состав образца и цель анализа, так как применение некоторых плавней исключает возможность определения отдельных элементов.