Получение полиэтилена

 

 

При расщеплении вторичных  радикалов наряду с винильными группами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:

 

 

Образование винилиденовых  групп происходит при (3-расщеплении  третичных радикалов:

 

 

Подробно вопросы механизма  образования ненасыщенных структур в ПЭВД рассмотрены в гл. 4. Реакции образования связей —С=С— зависят от параметров процесса полимеризации: температуры и давления этилена в реакторе.

Содержание связей —  С=С— в ПЭВД коррелирует с его  молекулярной массой. В образцах с более низкой молекулярной массой содержание связей —С=С— больше. Как следует из приведенных данных, с уменьшением средне численной молекулярной массы с 48 ООО до 2000 содержание связей — С=С— на 1000 С возрастает на порядок, причем доля винилиденовых групп превалирует, составляя 65-85% [37, с. 253; 99]. Сопоставление фракций ПЭВД с различными молекулярными массами обнаруживает аналогичную корреляцию. Точно так же в НМПЭВД, образующемся при синтезе ПЭВД, имеет место значительно более высокое содержание связей —С=С— по сравнению со стандартным ПЭВД.

Получаемые методом  ИК-спектроскопии данные по содержанию в ПЭВД связей — С=С— и КЦР  дают важную информацию, представляющую значительный интерес при изучении механизма полимеризации этилена и влияния на него параметров процесса.

6.3. ДЛИННОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических  полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер. Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДПР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала.

Остановимся на понятии  „длинные ветви". Ветвь - это цепочка, боковая по отношению к той линейной цепочке, на которой возник узел ветвления, будь то исходная линейная макромолекула (макрорадикал) или боковая цепочка уже разветвившейся макромолекулы. Ветви называются длинными, если их средняя длина (степень полимеризации) сравнима со средней длиной исходной линейной цепочки.

7.СВОЙСТВА  ПОЛИЭТИЛЕНА

7.1. Физико-механические и теплофизические свойства

Ниже приводятся свойства ПЭВД, охватывающие весь диапазон выпускаемых в нашей стране и за рубежом в промышленном масштабе базовых марок:

Плотность, кг/м3	910-930
Характеристическая вязкость (ксилол,	1,5-0,8
85 °С), дл/г
Показатель текучести  расплава (190° С,	0,2-70
масса груза 2,16 кг), г/10 мин
Степень кристалличности, %	43-34
Предел текучести при  растяжении, МПа	16-9
Прочность при разрыве, МПа	17-6
Прочнрсть при изгибе, МПа	20-17
Прочность при срезе, МПа	17-14
Относительное удлинение  при разрыве, %	800-150
Стойкость к растрескиванию под напряже	От более 100
нием (20%-ный водный раствор  ОП-7,50°С), ч	до 0,25
Твердость по вдавливанию  шарика, МПа	17-25
Модуль упругости при  изгибе, МПа	260-88
Температура плавления, °С	110-103
Температура хрупкости, °С	от-120 до -45
Теплостойкость по Вика (масса груза	105-100
1 кг), °С
Теплопроводность, Вт/ (м * К)	0,33-0,36
Удельная теплоемкость (20- 25 °С), Дж/ (кг *К)	1,88-2,51
Температурный коэффициент  линейного расширения (0-100°С),°С~1	2,1 * 10~4 —5,5
Водопоглощение за 30 сут  при 20°С, %	0,020

Физико-механические свойства полиэтилена определяются его молекулярной и надмолекулярной структурой: молекулярной массой и ММР, ДЦР и КЦР, кристалличностью. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость полиэтилена возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле и с повышением кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное Удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются молекулярной массой, чем степенью кристалличности.

Модуль упругости —  одна из важнейших характеристик  механических свойств — является показателем жесткости материала.

 

 

 

7.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства ПЭВД определяются характером его молекулярного и надмолекулярного строения. Макромолекулы ПЭВД представляют собой длинные цепочки групп -СН₂-. Полимер частично закристаллизован. Доля аморфной части составляет 60—80%. Число СН₃-групп и соответственно третичных атомов углерода лежит в интервале 1,5—2,5 На 100 С, число связей —С=С— главным образом винилиденовых, составляет примерно 0,3—0,5 на 1000 С. В очень небольшом количестве (10^-3 -10^-4%) в макромолекулах имеются кислородсодержащие группы: ~С=0, -О-Н, -О-О-Н, -С-О-С. Эти детали строения макромолекул ПЭВД являются причиной определенного отличия его химических свойств от свойств алкановых углеводородов.

При комнатной температуре  в отсутствие света ПЭВД обнаруживает достаточно высокую стойкость к  действию кислорода воздуха. ПЭВД весьма стоек к таким сильным реагентам, как щелочи и кислоты. Он, например, проявляет высокую стойкость к концентрированным плавиковой и соляной кислотам. Концентрированная серная кислота воздействует на ПЭВД, но при концентрациях ниже 80% ее действие заметно снижается и не проявляется в течение длительного времени. Из сильных кислот только азотная кислота и ее растворы вызывают окисление ПЭВД и, как следствие, падение механических и электрических свойств. Ниже показано, как изменяется масса т образцов ПЭВД (ПТР = 2 г/10 мин) и относительное удлинение при разрыве е после выдержки их в азотной кислоте [58, с. 369]: ' ,

	50 %-я HNO3	80%-я HNO3	90%-я HNO3
3 мес при 20° С:
увеличение т, %	0,2	1,9	6,9
снижение е, %	0	40	75
7 сут при 40°С:
увеличение т, %	0,4	9,7	14,9
снижение е, %	18	100	100
7 сут при 60°С:
увеличение т, %	4,5	17,1	23,7
снижение е, %	70	100	100

Из этих данных видно, что с повышением температуры  и концентрации азотной кислоты ее действие на ПЭВД значительно усиливается.

Высокую стойкость ПЭВД проявляет по отношению к действию щелочей при любой их концентрации. Не оказывают заметного действия на ПЭВД и водные растворы основных, нейтральных и кислых солей. Очень слабо выражено действие таких сильных окислителей, как нитрит калия, перманганат калия и дихромат калия.

Галогены, как газообразные, так и жидкие, оказывают на ПЭВД значительное действие. Хлор вызывает значительное набухание ПЭВД и падение его прочности и относительного удлинения при разрыве. Аналогичное влияние на ПЭВД оказывает и фтор. Разбавленные растворы хлора действуют на ПЭВД очень слабо. Более сильное воздействие оказывают бром и йод. Они поглощаются полиэтиленом, замещая водород в макромолекулах, а также диффундируют сквозь пленки и пластины ПЭВД. При этом происходит значительное снижение механических характеристик. Все виды химических реагентов действуют на полиэтилен сильнее, если он находится при этом под механическим напряжением. Так, при механическом напряжении на ПЭВД воздействуют и поверхностно-активные вещества (ПАВ), усиливая процесс растрескивания.

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этому вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя.

Способность ПЭВД, как  и других полиолефинов в определенной мере взаимодействовать с различными соединениями используется на практике для направленного изменения свойств — химического модифицирования. Широко изучены процессы хлорирования, сульфохлорирования, фосфонирования, окисления с последующей прививкой различных функциональных групп и созданием привитых сополимеров. Большую роль играют процессы физико-химического модифицирования, сочетающие воздействие химических реагентов с воздействием УФ-излучения, ионизирующего излучения. Вопросы направленного изменения структуры и свойств ПЭВД и других полиолефинов подробно рассмотрены в монографии.

Для таких газов, как  водород, кислород, углекислый газ, гелий, этан, коэффициент проницаемости ПЭВД с плотностью 918 кг/м³ в 3,5— 8 раз выше, чем у ПЭНД с плотностью 960 кг/м³ [58, с. 380].

Для ПЭВД характерно низкое значение коэффициента проницаемости для воды и ее паров по сравнению с другими- полимерами, например полиме- тилметакрилатом, полистиролом, поливинилхлоридом. Более низкий коэффициент проницаемости, чем ПЭВД, имеет поливинилиденхлорид.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.ВЫВОДЫ

 

В мировом производстве пластмасс доля полиолефинов непрерывно возрастает и в настоящее время уже достигла 35—40%. Согласно прогнозам такой удельный вес полиолефинов в мировом выпуске пластмасс сохранится до 2000 года. Особенно быстрыми темпами развивается производство ПЭНД. Так, за каждые пять лет наблюдается увеличение производства этого полимера примерно в 2 раза. Соотношение производства ПЭВД, ПЭНД и ПП, которое к 1980 г. сложилось как 2:1:1, сохранится и в дальнейшем.

Есть все  основания утверждать, что в ближайшие 25 лет промышленное производство ПЭНД будет развиваться в направлении освоения и дальнейшего усовершенствования процессов «II поколения»]. Какой из процессов «II поколения»— суспензионный, растворный или газофазный —займет доминирующее положение, будет определяться техническим уровнем каждого из этих процессов.

Определяющая  роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за катализаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях («гетерогенизированные» каталитические системы). Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при повышенных температурах (до 200 °С), а также бифункциональные катализаторы. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа — использованию каталитических систем, близких к биокатализаторам— ферментам.

Далеко не исчерпаны  еще и потенциальные возможности каталитических систем на основе металлоргани- ческих комплексных соединений. Их реализация может привести к созданию принципиально новых технологических схем и процессов. К таким процессам относится каталитическая полимеризация в аппаратах «идеального вытеснения», проведение полимеризации в среде жидкого этилена, использование плазменной и лазерной техники. Все эти направления еще далеко не дошли до промышленной реализации и потребуют немалых усилий для разработки.

В последние  годы на ряде фирм ведутся интенсивные  работы по созданию унифицированного процесса производства ПЭ как высокой, так и низкой плотности. Фирмы «Юнион Карбайд», «Дюпон», «Дау Кемикл» (США) сообщают о разработке процессов, позволяющих получать при умеренных давлениях и температурах в присутствии особых комплексных катализаторов ПЭ низкой плотности. Фирма «Юнион Карбайд» разработала такие катализаторы для газофазной полимеризации этилена, а «Дау Кемикл» — для растворного и суспензионного процессов. Фирма «CDF Chemie» (Франция) сообщила о начале промышленного выпуска ПЭ высокой плотности в трубчатом реакторе установки ПЭВД с использованием металлорганических комплексных катализаторов. Однако ни один из перечисленных новых способов получения ПЭ не может претендовать на универсальность в отношении синтеза материала, удовлетворяющего всем требованиям потребителей.

Не вызывает сомнения, что новые процессы и промышленные производства ПЭ на их основе будут высокоэкономичными, мало энерго- и металлоемкими, просты по технологическому и аппаратурному оформлению. При этом также будут разработаны различные методы создания полимерных материалов заданной морфологии, структуры и свойств.