Получение полиэтилена

В 1959 г. на ОХК был опробован  автоклавный реактор вместимостью 0,25 м³ при соотношении диаметр : высота = 1:10 с быстроходной мешалкой, рассчитанный на давление 140 МПа. Этот реактор также имел низкую производительность из-за малой скорости и небольшого количества подаваемого в него этилена.

 

 

3.ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

Основным промышленным методом производства ПЭВД является свободно-радикальная полимеризация этилена в массе при температуре 200-320 °С и давлениях 150-350 МПа. Полимеризация осуществляется на установках непрерывного действия различной производительности - от 0,5 до 20 т/ч.

Технологический процесс  производства ПЭВД включает следующие  основные стадии:

1) компримирование этилена  до давления реакции;

 2) дозирование индикатора;

 3) дозирование модификатора;

 4) полимеризация этилена;

 5) разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена;

 6) охлаждение и очистка непрореагировавшего этилена (возвратного газа);

 7) грануляция расплавленного полиэтилена;

8) конфекционирование, включающее обезвоживание и сушку гранул полиэтилена, распределение по анализным бункерам и определение качества полиэтилена, формирование партий в товарных бункерах, смешение, хранение; загрузку полиэтилена в цистерны и контейнера; расфасовку в мешки;

 9) дополнительная обработка — получение композиций полиэтилена со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими добавками.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ

В настоящей главе  приведены основные физико-химические свойства веществ, используемых при синтезе ПЭВД, а также сведения о фазовых равновесиях и сжимаемости системы этилен — полиэтилен.

4.1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИСХОДНЫХ ПРОДУКТАХ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ СИНТЕЗЕ ПЭ

4.1.1. Этилен

Основным промышленным методом получения этилена СН₂=СН₂ в настоящее время является пиролиз нефтяных углеводородов. Пиролиз сырья проводят в печах высок ой теплонапряженности при температуре 830-950 °С и продолжительности пребывания сырья в печи от 0,5 Д° 0,01 с в зависимости от конструкции печи и свойств сырья. Единичная мощность большинства действующих установок по производству этилена составляет 300—450 тыс. т/год.

В СССР этилен выпускается  по ГОСТ 25070-81. Этилен высшего сорта, используемый в производстве полиэтилена, имеет следующий объемный состав,%

Этилен, не менее 99,9

Пропилен, не более 0,005

Метан и этан, не более 0,10

Ацетилен, не более 0,001

Водород, не более 0,001

Диоксид углерода, не более 0,0005

Оксид углерода, не более 0,0005

Серусодержащие  соединения (в пересчете на серу), мг/м³, 2,0 не более

Вода (массовая доля), не более 0,001

Диеновые углеводороды (пропадиен и бутадиен), 0,0005 не более

Кислород, не более 0,0002

Аммиак, не более 0,0001

Метанол, не более 0,001

Чистый этилен имеет следующие свойства:

Молекулярная  масса 28,06

Физическое  состояние - Газ

Температура кипения, °С -103,71

Критическая температура, °С 9,50

Критическое давление, МПа 5,064

Критическая плотность, кг/м³ 223

Область воспламенения  в воздухе, % (об.) 3,11-32

Температура самовоспламенения, °С 540

р-V- T-свойства этилена. Изучению р-V- T-свойств этилена посвящено значительное число работ, которые систематизированы в монографии. Наиболее точные экспериментальные р - V- Т-данные получены Мичелэом и Гельдерманом. Обработка экспериментальных данных, выполненная различными исследователями, позволила табулировать экспериментальные данные на целочисленные значения температур и давлений. В Приложениях I и II приведены р - V- Г-данные для этилена, систематизированные для условий синтеза ПЭВД.

Вязкость этилена. В  настоящее время в литературе имеется ограниченное число работ, посвященных изучению вязкости этилена. Исследование вязкости этилена проводилось в основном при атмосферном давлении и температуре до 250 °С. Для определения вязкости при более высоком давлении можно использовать универсальную диаграмму, на которой отношение n/n₁ (где n₁ — вязкость при данной температуре и давлении 0,098 МПа, n — вязкость при более высоком давлении) представлено как функция приведенного давления и приведенной температуры.

По мере роста давления точность определения вязкости по диаграмме  снижается. Так, диаграмма позволяет  определить вязкость этилена при  давлении 14 МПа с точностью до 0,006 мПа • с, а при давлении 34 МПа с точностью до 0,0125 мПа - с. На рис. 3.1 представлены значения вязкости газообразного этилена в широком интервале давлений и температур, соответствующих условиям синтеза ПЭВД.

4.1.2. Модификаторы — агенты передачи цепи

Пропилен. Пропилен СН₂=СН-СН₃ используется для модификации свойств полиэтилена.

В промышленности пропилен получают путем выделения его иp газообразных продуктов каталитического или термического крекинга нефти, а также вместе с этиленом при пиролизе керосина, низко октановых Фракций бензина или природного газа. Ниже приведены свойства пропилена:

Молекулярная масса 42

Физическое состояние                                             Газ

Температура кипения, °С                                       - 47,7

Критическая температура, °С 92

Критическое давление, МПа                                 4,54

Критическая плотность, кг/м*                           233

Пропилен выпускается  по ГОСТ 25043—81. Пропилен, используемый для модификации полиэтилена, имеет следующий объемный состав,%

Пропилен, не менее	97
Этилен, не более	0,005
Ацетилен и  метилацетилен	0,001
Углеводороды  С4	0,002
Диеновые углеводороды	0,001
Кислород	0,001
Водород	0,001
Диоксид углерода	0,001
Оксид углерода	0,0005
Серусодержащие  соединения (в пересчёте на серу), мг/м3	5
Вода (массовая доля)	0,0015
Этан, пропан, азот	0,2

Пропан. Пропан СН₃—СН₂—СН₃ используется в качестве регулятора молекулярной массы полиэтилена. Ниже приведены свойства пропана:

Молекулярная  масса 44,09

Физическое  состояние Газ

Температура кипения, °С - 42,07

Температура плавления, °С 187,65

Критическая температура, °С                            96,84

Критическое давление, МПа                              4,13

Критическая плотность, кг/м³            225

Область воспламенения  с воздухом, % (об.)   2,1-9,5

Температура самовоспламенения, °С           466

Пропан выпускается  в промышленности по ТУ 38-101490—74 (марка А). Для использования при производстве ПЭВД применяется пропан с содержанием основного вещества не менее 95% (об.).

 

4.1.3. Инициаторы

В качестве инициаторов  полимеризации этилена используются молекулярный кислород и различные вещества, легко подвергающиеся гемолитическому распаду с образованием свободных радикалов.

 

4.2. РАСТВОРИМОСТЬ ЭТИЛЕНА В ПОЛИЭТИЛЕНЕ

Растворимость этилена в полиэтилене с молекулярной массой 740—20000 в интервале температур 120— 240 °С и давлении до 20 МПа удовлетворительно описывается модифицированным уравнением Кричевского — Ильинской:

 

 

 

Для выполнения практических расчетов по уравнению (3.3) необходимо располагать сведениями о летучести этилена, парциальных молярных объемах его при давлении р*, значениях констант Генри и Кричевского — Ильинской Ас. Летучесть этилена может быть определена по р- V - Г-данным, приведенным в приложениях 1 и II.

Значения парциальных  молярных объемов этилена и констант Генри приведены в табл. 3.4. Зависимость константы Ас от молекулярной массы полиэтилена может быть выражена уравнением:

 

Зависимость константы b от температуры имеет вид:

 

 

В табл. 3.5 представлены данные по растворимости этилена в расплаве полиэтилена, полученные с помощью уравнений (3.3)- (3.5).

Поскольку вязкость расплава полиэтилена при снижении давления в отделителе промежуточного давления до 20—25 МПа велика, в расплаве полиэтилена этилен находится не только в растворенном виде, но и в виде пузырьков. Содержание этилена в расплаве полиэтилена в виде пузырьков может быть равно его содержанию в растворенном виде, что экспериментально подтверждено для условий отделителя низкого давления [32] (рис. 3.3).

Таким образом, при расчетах аппаратов систем возвратного газа промежуточного и низкого давления, а также материального баланса установок синтеза ПЭВД необходимо учитывать, что при рабочих параметрах в отделителе промежуточного давления массовая доля этилена в расплаве полиэтилена до 22 %, а в отделителе низкого давления - до 0,4 %. j

4.3. СЖИМАЕМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭТИЛЕНА В ПОЛИЭТИЛЕНЕ 

В ГОМОГЕННОЙ ОБЛАСТИ 

Объемное поведение  смесей описано уравнением состояния Тейта:

 

 

 

 

 

 

 

Уравнение (3.6) с константами 5 = 48 и С=0,1013-0,01103С1 ~ - 0,04128С? + г (где г - температура, °С) описывает экспериментальные данные с погрешностью менее 1 %.

 

 

4.4. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРА ЭТИЛЕНА В ПОЛИЭТИЛЕНЕ

В настоящее время  в литературе практически отсутствуют  данные по вязкости растворов этилена  в полиэтилене. В работе [34] приводятся расчетные данные о вязкости растворов этилена в полиэтилене при параметрах, соответствующих условиям полимеризации этилена под высоким давлением (105-210 МПа, 200-250 °С). Расчеты выполнены для различных образцов полиэтилена. Полученные значения вязкостей смесей приведены в табл. 3.7. По данным авторов работы [34], в интервале давлений от 105 до 210 МПа, вязкость смесей этилена с полиэтиленом практически не изменяется, а зависит только от температуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

5.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ АСУ УСТАНОВОК ПО ПРОИЗВОДСТВУ ПОЛИЭТИЛЕНА

Современные производства полиэтилена находятся на высоком  уровне автоматизации и широко оснащены различными контрольно-измерительными приборами и средствами автоматики. Эти традиционные системы автоматизации достаточно хорошо справляются с задачами стабилизации отдельных параметров и обеспечивают оператору необходимую информацию о режимах функционирования отдельных узлов установки. Кроме того, в связи с возможностью неустойчивых режимов работы реактора полимеризации в системе управления процессом предусматриваются специальные средства автоматической защиты процесса при аварийных ситуациях.

Частично отдельные  задачи стабилизации параметров процесса были рассмотрены выше при описании технологии производства. В данной главе мы приведем лишь краткую характеристику применения средств вычислительной техники для решения задач контроля и управления процессом. Использование вычислительной техники позволяет устранить следующие принципиальные недостатки „традиционных" систем автоматики:

1. отсутствие централизованной обработки информации и ее компактного представления оператору для оценки им функционирования производства;

управление лишь отдельными операциями, а не установкой в целом, невозможность выполнения ряда важных для крупнотоннажных агрегатов функций: переход с режима на режим, стабилизация качества продукта, пуск и остановка процесса и т.д.;

3) сложность изменения  систем управления при изменении в технологии процесса, так как это связано в случае применения традиционных средств с серьезными монтажными работами и переделками щитов КИПиА.

Отмеченные недостатки особое значение имеют для крупнотоннажных производств.

При создании АСУ крупнотоннажных установок по производству полиэтилена к системе предъявляются следующие требования.

1. АСУ должна быть эволюционирующей системой с гибкими алгоритмической и технической структурами; это требование объясняется необходимостью поэтапного ввода системы в эксплуатацию и возможными изменениями при совершенствовании технологии производства и алгоритмов управления.
2. Система должна строиться по иерархическому принципу с декомпозицией общей задачи управления; это необходимо для обеспечения высокой надежности управления крупнотоннажным производством."
3. Должны максимально использоваться новые недоступные для традиционных средств алгоритмы управления и контроля (например, построенные с использованием математических моделей процесса), что дает основной эффект от применения АСУ.
4. Математическое обеспечение АСУ (сами алгоритмы и особенно связи между ними) должно быть максимально унифицированно для возможной эволюции системы.

Эти требования были положены в основу создания функциональной, алгоритмической и технической структур АСУ крупнотоннажной установки по производству полиэтилена „Полимир", разработанной в ЦНИИКА. Кратко рассмотрим характеристику этой системы. АСУ „Полимир" построена по иерархическому принципу и содержит:

а) традиционные системы автоматики, обеспечивающие измерение и стабилизацию основных параметров процесса;