Получение полиэтилена

б) информационно-вычислительный комплекс, обеспечивающий централизованный сбор, обработку, представление информации и рекомендаций оператору, а также выработку управляющих воздействий на объект.

 

 

5.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ

Как уже отмечалось, управление процессом синтеза полиэтилена  усложнено в основном возможностью возникновения реакций разложения этилена в реакторе. Эти реакции протекают с высокой скоростью, сопровождаются выделением большого количества теплоты, повышением давления и носят характер теплового взрыва. Кроме того, цех синтеза представляет собой цепочку последовательно соединенных аппаратов, жестко связанных между собой по нагрузкам и параметрам процесса. Отказ какого-либо из этих аппаратов приводит в большинстве случаев к выходу из строя всего цеха. Управление данным технологическим комплексом осуществляется из центрального пункта управления. Контроль и управление АСУ цехом синтеза обеспечивается с помощью вычислительного комплекса (ВК), выполняющего сбор информации от аналоговых и дискретных датчиков установки. Вся информация подвергается первичной обработке и затем используется для выполнения алгоритмов контроля и управления процессом.

Выполняемые системой функции могут быть разделены на две группы: функции пускового комплекса, реализуемые при пуске установки и на первом этапе ее работы, и функции второй очереди, внедрение которых осуществляется позднее по мере освоения технологического процесса. Такой подход позволяет осуществить поэтапное освоение и развитие системы управления.

В объеме функций пускового  комплекса реализуются следующие  основные задачи:

1. сбор и первичная обработка аналоговой информации о ходе процесса;
2. представление информации оператору;
3. протоколирование процесса;
4. сигнализация о нарушениях в технологическом процессе;
5. управление реактором полимеризации.

В объем функций второй очереди входят:

1. расчет и представление оператору комплексных показателей хода процесса;
2. прогнозирование производительности процесса;
3. прогнозирование качества получаемого полимера;
4. прогнозирование запаса устойчивости процесса;
5. функции исследования процесса и определение его различных статистических характеристик.

Сбор и первичная  обработка информации включают следующие виды обработки: опрос датчиков технологических параметров, коррекция расходов газа и пара на условия измерения, вычисление расходов при нелинейной шкале датчика, масштабирование параметров, вычисление средних значений параметров за заданный интервал времени, проверка результатов измерений на достоверность. Общее число обрабатываемых аналоговых сигналов в системе — до 400.

Представление информации оператору осуществляется в основном на цветных и черно-белых дисплеях. На цветных дисплеях информация представляется в виде фрагментов мнемосхемы процесса с точками контроля. Вызов фрагментов осуществляется оператором с клавиатуры дисплея. Вышедшие из нормы отклонения параметры выделяются цветом. Кроме того, в системе имеется возможность контроля параметров с помощью черно-белых дисплеев. Контроль ведется по группам параметров. Число параметров в группе — до 10, максимальное число групп — не более 60. Информация представляется в аналоговой и цифровой форме. На экране дисплея индицируются: полное наименование агрегата или отделения, к которому данная группа относится, номер группы, идентификатор (технологический номер) 'параметра, его текущее значение, единицы измерения, значения нижних и верхних технологических и аварийных границ (если они заданы) по каждому из параметров. Кроме того, в системе имеется специализированное видеоконтрольное устройство — эпюроскоп, на котором высвечивается на экране эпюра изменения температуры по длине трубчатого реактора.

Протоколирование  процесса позволяет вести полный и достоверный контроль за работой установки с помощью цифровой регистрации на печатающих устройствах, что освобождает операторов от трудоемкой работы по ведению записей в сменных журналах.

В системе предусмотрена  печать следующих протоколов:

а) производственного (фиксирует средние значения за час основных параметров процесса);

б) технологического (регистрирует на магнитной ленте большую группу параметров с последующей распечаткой информации на бланке);

в) группового (печатает значения параметров 60 групп по вызову оператора для анализа работы определенного участка или агрегата цеха синтеза с указанием времени, номера, параметра, его символа и текущего значения; форма этого протокола аналогична форме представления групп параметров на экране дисплея);

г) пускового (регистрирует значения основных параметров процесса, характеризующих пуск установки; печать осуществляется лишь в пусковых режимах, когда другие протоколы не печатаются, вызов протокола на печать и период протоколирования задаются оператором с клавиатуры дисплея);

д) отклонений (фиксирует выход параметров процесса за допустимые технологические или аварийные границы; осуществляется печать времени данного события, номер параметра с символом, время возвращения параметра в норму и максимальное значение параметра в период нарушения);

е) предаварийных ситуаций (осуществляется циклическое запоминание текущих значений наиболее важных параметров с возможностью последующей их печати или вывода в виде графиков; запоминание осуществляется на интервале времени т_х до аварии и прекращается через время т₂ после аварии, т.е. кроме предаварийной ситуации фиксируются действия оператора во время аварии).

Сигнализация  о нарушениях в функционировании технологического процесса. Наличие этой функции в системе помогает оператору на ранней стадии диагностировать нарушения в процессе. Сигнализация осуществляется при выходе какого-либо параметра за допустимые технологические границы- При этом на соответствующем фрагменте мнемосхемы на цветном дисплее отклонившийся параметр выделяется цветом, а на черно-белом дисплее в нижней части кадра высвечиваются номера групп, в которых имеются отклонившиеся от нормы параметры. При вызове на экран Соответствующей группы параметры, вышедшие из нормы, выделяются миганием. При печати протокола отклонений (см. выше) указывается также значение отклонения (в %).

Управление  реактором полимеризации является одной из наиболее сложных задач, реализуемых АСУ установками ПЭВ Д. Это обусловливается возможностью неустойчивых режимов в работе реактора, высокой динамичностью процесса, необходимостью в ряде областей значений параметров пульсаций давления в реакторе. Все указанные задачи реализуются с помощью специализированного аналого-цифрового вычислительного устройства, разработанного в ЦНИИКА и получившего название „главный регулятор".

Главный регулятор выполняет  следующие основные функции:

1. -контроль давления и максимальной температуры в реакторе;

   -пропорционально-интегрально-дифференциальное регулирование (ПИД) давления в стационарных режимах;

   -пульсацию давления в реакторе (периодический сброс с последующим подъемом давления на 20—40 МПа);

   -автоматическое изменение структуры регулятора при включении пульсаций;

      -выбор и коррекция давления по максимальной температуре в реакторе;

   -аварийная защита процесса;

   -связь с вычислительным комплексом в АСУ.

 

 

 

 

6.СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

Правильные представления  о молекулярной структуре ПЭВД сложились не сразу, а некоторые ее характеристики не определены точно до сих пор. Это связано как с особенностями структуры ПЭВД, так и с вытекающими отсюда трудностями исследования этого полимера.

В 1940 г. методом ИК-спекроскопии было обнаружено, что содержание метильных  групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные, убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам , мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности: короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДПР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН₂ в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала.

Тогда же  была предложена функция молекулярно-мас- сового распределения (ММР) ПЭВД, предсказывающая широкое распределение с высокомолекулярным „хвостом" на основании существования ДЦР. Эти данные вместе с результатами определения молекулярной массы ПЭВД методом светорассеяния опровергли мнение о нем как о сравнительно низкомолекулярном полимере малой полидисперсности, возникшее ранее в результате неправомерного применения метода характеристической вязкости для определения молекулярной массы разветвленного полимера и вследствие ошибок эксперимента, вызванных трудностью исследования полимера сложной молекулярной - структуры.

Таким образом, к середине 50-х годов сложилось представление  об основных чертах молекулярного строения ПЭВД: сильно развитой разветвленности  и большой полидисперсности по молекулярной массе, определяющих надмолекулярную структуру и физические свойства полиэтилена.

Не менее существенный вклад в развитие представлений  о молекулярной структуре ПЭВД внесло открытие в его макромолекулах вини- лиденовой ненасыщенности. Объяснение ее происхождения передачей цепи на полимер позволило выявить основную реакцию обрыва растущего макрорадикала, т.е. реакцию, ответственную за значение среднечисленной молекулярной массы ПЭВД.

Эти особенности молекулярного  строения ПЭВД и ныне отличают его  от всех известных синтетических  полимеризационных полимеров. Рассмотрим подробнее результаты изучения молекулярной структуры и основных свойств этого полимера.

6.1. КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдается большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости,температуры плавления. Современные представления о характере КЦР в ПЭВД являются результатом многочисленных исследований, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс- спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹³С.

При исследовании спектра ПЭВД в области валентных колебаний связей С-Н наряду с интенсивными полосами поглощения 2853 и 2926 см"¹, относящимися к группам —СН₂—, Фоксом н Мартином была обнаружена слабая полоса поглощения 2958 см"¹, отнесенная на основании изучения спектров алкановых углеводородов к группам -СН₃. Количественная оценка, выполненная в этой же работе, показала, что одна СН₃-группа приходится примерно на 70 групп -СН₂ -, что значительно превышает число СН₃ -групп на концах макромолекул, т. е. что основная их часть связана с боковымнответвлениями. В 194 5г. этн результаты были подтверждены в работе [85], в которой в области деформационных колебаний связей С-Н бы- па обнаружена еще одна полоса СН₃-групп — 1378 см"¹. Количественныерезультаты, полученные с использованием отношения интенсивности этой полосы к интенсивности полосы групп -СН₂- 1465 см"¹ показали, что одна СН₃-группа приходится на 50 групп -СН₂-. Таким образом, было надежно установлено, что макромолекулы ПЭВД имеют боковые ответвления с группами -СН₃ на конце. Характер боковых ответвлений в ПЭВД некоторое время оставался неясным. Обычно было принято считать, что они являются метильными. Однако, как показали последующие исследования, метальных ответвлений в ПЭВД нет, а есть этильные и бутильные ответвления и более длинные. Работы по изучению строения боковых ответвлений в ПЭВД в известной мере стимулировались предложенным в 1953 г. механизмом образования КЦР при радикальной полимеризации этилена дутем реакций внутримолекулярного переноса. Согласно этому механизму должны образовываться ответвления бутильного типа. Дальнейшие уточнения этого механизма показали возможность образования и этильных ответвлений.

Согласно механизму  внутримолекулярной передачи цепи, наряду с образованием ответвлений нормального строения возможно образование и ответвлений изостроения. В связи с этим были предприняты попытки обнаружить такие ответвления и в других работах. В работе [90] этот вопрос исследовался методом ИК-спектроскопии. Были сопоставлены значения дихроизма полосы поглощения этильных ответвлений 770 см"¹ в спектрах ориентированных пленок ПЭВД и сополимера этилена с буте- ном-1. Различие в значениях дихроизма при одинаковой степени ориентации (вытяжки) позволило заключить, что этильные ответвления в ПЭВД присоединены не непосредственно к основной цепи, а к одному из первых трех атомов углерода более длинного ответвления. К такому же выводу приводят результаты работы [91], полученные методами ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа. Так, оказалось, что зависимости температуры плавления от числа СН₃-групп для ПЭВД и для модельных сополимеров различны. Это различие было объяснено возможностью существования изоалкильных ответвлений или кластеров КЦР.

6.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей — С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3-0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп: винилиденовые, виниль- ные и фвнс-виниленовые. Относительное содержание ^мс-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %.

Существование в ПЭВД ненасыщенных групп было впервые  установлено Томпсоном и Торкингтоном в 1945 г. методом ИК-спектроскопии. Наряду с полосами валентных колебаний связей -С=С- около 1640 см"¹ были обнаружены и надежно интерпретированы полосы поглощения винилиденовых, винильных и транс- виниленовых групп, лежащие в интервале 100-850см"¹. К винилиденовымгруппам была отнесена полоса поглощения 888 см"¹, к винильным - полосы 993 и 909 см"¹, а к транс-виниленовым — полоса 965 см"¹. Такая интерпретация была сделана на основании изучения спектров индивидуальных алкеновых углеводородов различного строения. Эти полосы, как было показано позднее, относятся к внеплоскост- ным деформационным колебаниям связей С-Н при связях —С=С-. Валентные колебания связи —С—С— лежат в интервале 1670-1640 см"¹, в котором полосы поглощения винилиденовых, винильных и тракс-виниленовых групп перекрывают друг друга. Поэтому при количественных определениях этих грухш используют полосы поглощения, находящиеся в интервале 1000-850 см"¹.

Низкое содержание винильных  групп в ПЭВД по сравнению с  содержанием винилиденовых групп может свидетельствовать о том, что в реакциях ограничения роста цепи при радикальной полимеризации этилена доля актов обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) незначительна. Образование винильных групп возможно и при актах расщепления вторичных радикалов: