Полимеризация изопрена на соединениях внедрения калия в графит

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЛЛЕДЖ  НАУЧНО-ФАНТАСТИЧЕСКИХ НАУК

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА

НА СОЕДИНЕНИЯХ ВНЕДРЕНИЯ КАЛИЯ В ГРАФИТ

 

 

 

Студент: Цветков С. С.

Группа: ХХХ-99

 

Научный руководитель от МПК №39,

к.х.н.        Еремина  Е.  В.

 

Научный руководитель от ИНХС РАН,

к.х.н.        Адров О. И

 

 

 

 

 

 

 

Москва – 2008

СОДЕРЖАНИЕ

Введение           3

1. Литературный обзор         4

1.1. Строение соединений внедрения в графит    4

1.2. Анионная полимеризация диенов      6            

2. Экспериментальная часть        7

2.1. Исходные и вспомогательные  вещества и их очистка   7

          2.2. Синтез катализаторов                                                                            8

2.2.1. Синтез соединений внедрения калия в графит   8 2.3. Проведение опытов по полимеризации     10

2.4. Методы исследования катализаторов     11

2.5. Методы определения чистоты тетрагидрофурана   11 2.6. Электронная микроскопия                                                        11

          2.7. Инфракрасная  спектроскопия                                                              12

3. Техника безопасности при выполнении работы     13

3.1. Анализ потенциально опасных и вредных

производственных факторов                     13

3.2. Решения по обеспечению безопасности  выполнения работы 14

3.3. Средства индивидуальной защиты  и первая помощь   15

3.4. Общие мероприятия по охране  труда в лаборатории   17

3.5. Мероприятия и меры по обеспечению безопасности

      в чрезвычайных ситуациях                 22

3.6. Мероприятия по охране окружающей  среды    23

4. Обсуждение результатов        24

4.1. Проведение полимеризации изопрена

на С₈К                                                         24

4.2. Исследование свойств синтезированных  образцов полиизопрена 24

Выводы              27

Список литературы                                                                                                 28

 

 

                                                     ВВЕДЕНИЕ

 

Открытие катализаторов Лебедевым анионной полимеризации на металлическом натрии дало возможность получать стереорегулярные полимеры  сопряженных диенов. Основными каталитическими системами для получения полимеров диенов и их сополимеров со стиролом являются щелочные металлы и литийорганические соединения. Катализаторы применяются в крупномасштабных промышленных производствах для получения термоэластопластов – блоксополимеров бутадиена и изопрена со стиролом, а также при синтезе 1,2-полибутадиена. Компанией БАЙЕР АГ освоен выпуск статистических сополимеров бутадиена со стиролом на литийорганических катализаторах.

Изучению этих каталитических систем посвящено огромное количество исследований, проведенных в разных странах мира. Сложность состава систем не позволяла найти прямые экспериментальные подходы к выяснению природы активных центров и механизма их действия. Тем не менее, школой академика Б. А. Долгоплоска были разработаны новые методы исследования с использованием разбавленных растворов литийорганических соединений , что позволило сделать выводы о работе активных центров анионных катализаторов и открыло дорогу разработке новых химических и технологических процессов.

           Применение  в качестве анионных катализаторов  соединений внедрения щелочных металлов в графит позволяет существенно расширить ассортимент выпускаемых полимеров диенов и их блок- и статистических сополимеров со стиролом, в частности получить полиизопрен имеющий преимущественно 3,4-микроструктуру.

 

В работе изучена полимеризация изопрена  под влиянием соединения внедрения калия в графит – С₈К в среде тетрагидрофурана. С использованием ИК-спектроскопии определена микроструктура полиизопрена.

 

 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 

1. Строение соединений внедрения в графит

 

Соединения внедрения калия в графит (C₂₄K и C₈K) впервые синтезировал Powell в 1948 году [1]. Им было показано, что при совместном нагревании калия и графита первый способен внедряться в межслойное пространство графита. Позднее было синтезировано множество других соединений внедрения в графит: щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий); солей переходных и непереходных металлов (молибдена, тантала, железа, меди, ртути и др.). Известны газофазный и жидкофазный методы синтеза соединений внедрения в графит, которые будут описаны ниже.

В настоящее время известны соединения внедрения калия в графит следующего состава: C₃₆K, C₂₄K, C₈K, C₂K. На рисунке 1 приведено строение C₈K.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На рисунке 2 схема построения C₈K и C₂₄K, предложенные Убеллоде и

Льюисом [2]. Эта схема строения является в настоящее время общепринятой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К настоящему времени получены также  тройные соединения внедрения  калия в графит, в состав которых входят молекулы органических соединений (бензола, толуола, тетрагидрофурана и т.п.) [3,4]. В выше перечисленных статьях описаны методы синтеза этих соединений.

Соединение внедрения калия  в графит состава C₂K можно получить только при взаимодействии калия и графита давления порядка 2000 атмосфер, поэтому в дальнейшем  данное соединение нами рассматриваться не будут.

Наибольший интерес для использования  в качестве катализаторов полимеризации  и сополимеризации непредельных соединений представляют собой  C₈K, благодаря относительной простоте его получения.

В патентной литературе описано получение полибутадиена, полиизопрена и полистирола под влиянием C₈K [5-7].

Практического применения эти работы не получили, т.к. применяемые до настоящего времени методы синтеза соединений внедрения калия в графит требуют  высоких температур (до 1500°С) и длительного времени (до 5 суток).

Однако, в последнее время интерес  к катализаторам, представляющим собой  соединения внедрения в графит возобновился. Оказалось, что графит, входящий в  состав катализатора и распределяющийся в ходе полимеризации по объему полимеров представляет собой углеродные наноструктуры. Это показано в работах японских [8] и китайских [9] исследователей.

В ИНХС РАН разработан метод синтеза C₈K, позволяющий получать это вещество в течение 0,5-1,5 часов и температуре 300-500°С, также в лабораторных условиях получены гомополимеры бутадиена и изопрена, блок- и статистически сополимеры этих диенов со стиролом.        

Таким образом, представляется перспективным  изучение свойств гомо- и сополимеров  диенов и стирола, полученных в опытных количествах под влиянием соединений внедрения калия в графит.

1.2. Анионная полимеризация диенов

До открытия катализаторов Циглера-Натта  в 1957 г прошлого века в мировой промышленности были созданы  только анионные производства полидиенов на металлическом натрии и литийорганических соединениях. В работах Короткова и Долгоплоска с сотрудниками [10 – 13] подробно рассмотрен механизм формирования активных центров анионной полимеризации диенов и стирола, механизм реакций роста и обрыва цепи, а также влияние на протекание процесса анионной полимеризации сольватирующих добавок. Показано, что полимеризация мономеров протекает на активном центре по связи металл – углерод. В одной из работ Байуотера [14]  было показано, что соотношение цис-транс-конфигураций концевого звена в активном центре полиизопрениллития в тетрагидрофуране обратимо изменяется с изменением температуры. С понижением температуры увеличивается доля транс-конформации. Проведение полимеризации диенов в среде сольватирующих растворителях также приводит к увеличению транс-конформации в полимерах.

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные и вспомогательные  вещества и их очистка

 

Тетрагидрофуран марок «ч» или «хч» для полимеризации изопрена в лабораторных условиях осушали гранулированной калийной щёлочью в течение нескольких суток, затем кипятили над натриевой проволокой и перегоняли в токе аргона в сосуд Шленка со свежей порцией натриевой проволоки.

Графит производства “Fluka” или “Aldrich” для синтеза катализаторов в лабораторных условиях осушали в вакууме при температуре 350⁰С  в течение пяти часов и хранили в атмосфере сухого аргона в стеклянных запаянных ампулах.

Калий в работе использовали калий металлический производства предприятия «Уралкалий» с содержанием основного вещества 99,99%. Калий хранили в запаянных стеклянных ампулах в вакууме и использовали без последующей очистки.

Аргон марки «ч» для экспериментов в лабораторных условиях очищали от следов влаги и кислорода на установке высокого давления, состоящей из последовательно соединенных колонн, снабженных на входе и выходе металлическими запорными вентилями высокого давления. Кислород извлекался в первой колонне, заполненной восстановленным никель-хромовым катализатором. Затем газ сушили последовательно выдерживанием в колоннах, заполненным крупнопористым и мелкопористым силикагелем и молекулярными ситами 4 Å. Никель-хромовый катализатор периодически регенерировали нагреванием при 200-250°С в токе водорода до прекращения выделения воды. Силикагель микросферический марки ИКТ-04-6 или производства фирмы “Devison” регенерировали дегидратированием при 480-500°С в токе воздуха, затем при той же температуре в токе аргона и далее при 400°С в вакууме (10^-3 мм рт. ст.).

Молекулярные сита 4 Å для очистки аргона прокаливали под вакуумом (10^-3 мм рт. ст.) при 250-300°С в течение 4 часов.

Изопрен марки «ч» очищали последовательной двукратной переконденсацией на порции свежепрокаленного Al₂O₃ в вакууме. Затем мономер переконденсировали для хранения в ампулу с металлическим вентилем на порцию свежеприготовленных молекулярных сит 4 Å.

Этиловый или метиловый спирты использовали без дополнительной очистки для дезактивации катализатора после завершения полимеризации.

Ионол (Агидол-1) производства ООО «Тольяттикаучук» использовали без дополнительной очистки для стабилизации полимеров.

2.2. Синтез  катализаторов

 

2.2.1. Синтез соединений внедрения калия в графит

    

   В этом разделе будут  рассмотрены методы синтеза соединений  внедрения калия в графит. Эти соединения можно получить следующими методами:

 

                         2.2.2. Газофазный метод

 

          Этот метод заключается во взаимодействии испарённого щелочного металла с углеродом. Реактор, выполненный из стекла или нержавеющей стали, содержит отдельные секции для загрузки графита и щелочного металла; обеспечен раздельный обогрев и вакуумирование каждой секции. После нагрева графита до 300 – 350⁰С он откачивается в течении 3 -5 часов для удаления влаги и  всех летучих примесей в реактор подаётся инертный газ. В токе инертного газа в реактор загружают калий,                                                           после чего реактор вакуумируется, герметизируется и переводится в вертикальное положение, так чтобы секция, содержащая графит, находилась выше отсека, содержащего щелочной металл. После нагрева нижнего отсека до температуры  1200 – 1500⁰С щелочной металл в виде паров поступает в верхнюю камеру с графитом, где и происходит реакция внедрения калия в графит, причём температура в верхней камере должна быть не менее 900⁰С. Время синтеза соединения внедрения калия в графит составляет не менее 36 часов.

При использовании стеклянного  кварцевого реактора нагрев  нижней камеры обычно осуществляется в интервале  температур 930 - 980⁰С, верхняя камера нагревается до температуры не ниже 870⁰С. Время синтеза С₈К в стеклянном реакторе составляет не менее пяти суток.

Таким образом, время образования  соединения внедрения калия в  графит тем меньше, чем выше температура  синтеза.

 

 

2.2.3. Жидкофазный метод

 

При получении соединений внедрения  жидкофазным способом щелочной металл в токе инертного газа (аргона или  азота)  помещается в стеклянную или металлическую ампулу, в которой  уже находится прогретый вакууме  графит. Ампула вакуумируется, герметизируется  и нагревается до температуры 900 – 950⁰С. Синтез соединения внедрения калия проводится  в течение 25 – 30 часов.

В ИНХС РАН разработан жидкофазный  метод синтеза позволяющий получить соединения внедрения калия в  графит при в интервале температур 350 – 500⁰С в стеклянной аппаратуре в течение 0,5 – 1,5 часов. Порошкообразный графит засыпается в стеклянную ампулу и прогревается в вакууме при температуре 250 – 300⁰С, после чего в ампулу в токе инертного газа засыпается калий. Ампула герметизируется и нагревается до температуры 350⁰С, содержимое ампулы интенсивно перемешивается, при этом температура самопроизвольно возрастает до 400 – 500⁰С. Таким образом, оказалось, что реакция внедрения калия в графит является экзотермической и может быть осуществлена в течении максимум 1,5 часов при перемешивании реагентов.  

При получении соединений внедрения  калия в графит нами использовался  природный  графит с  содержанием  основного вещества не менее 99,7% и  калий чистотой не менее 99,99%.

С₈К представляет собой порошкообразное вещество бронзового цвета.

С₂₄К – порошок синего цвета.

Соединения внедрения щелочных металлов в графит являются пирофорными, поэтому их синтез и хранение осуществляется в вакууме или инертной атмосфере  в отсутствии влаги и кислорода.

2.3. Проведение опытов по полимеризации

 

Полимеризацию изопрена, проводили с использованием вакуумной установки (рис. 2) в стеклянных реакторах с мешалками или ампулах.

Перед загрузкой компонентов всю  систему прогревали под вакуумом (10^-3 мм рт. ст.) и заполняли аргоном. В реактор (ампулу) вводили растворитель, соединение внедрения в графит и мономер . Заполненную ампулу отпаивали и погружали в термостатическую ячейку, температуру в которой поддерживали с точностью ± 0,1°С.

Для завершения полимеризации в реактор вводили спиртовой раствор ионола (стабилизатор). Полимер выгружали и сушили под вакуумом до постоянной массы.