Плутоний в окружающей среде и аналитические методы его определения

Применение технологий обогащения урана для удаления нежелательных изотопов плутония технически возможно. Оно усложнено присутствием множества изотопов, отличающихся друг от друга всего одной атомной единицей массы (U-235 и U-238 отличаются на 3) - значительно снизится и без того небольшой коэффициент сепарации. Может потребоваться двухпроходное разделение - сначала удаляются тяжелые изотопы - Pu-240 и выше, а затем (в зависимости от начального содержания и нежелательности нагрева), отделяется Pu-238. Токсичность, нейтронное излучение и самонагрев плутония во входном и выходном потоках, в обогащенном продукте - все эти факторы еще больше усложняют технологию разделения плутония по сравнению с ураном.

Есть и облегчающий процесс обогащения момент - масса сырья, которая должна быть переработана, более чем на два порядка меньше, чем при разделении природного урана. Это происходит и в следствии высокого изначального содержания Pu-239 (60-70% сравнивая с 0.72% у урана) и меньшей критической массой плутония (6 против 15 кг). Даже со всеми указанными выше сложностями, завод по обогащению плутония будет много меньше уранового безотносительно к используемой технологии разделения.

Довольно-таки легко производить оружейный плутоний из реакторного на электромагнитных сепараторах. В следствии очень высокого коэффициента разделения потребовалось бы всего одна стадия очистки и производительность сепаратора определялась бы концентрацией Pu-239 в сырье. Электромагнитный сепаратор, способный нарабатывать 0.5 урановых бомбы в год (аналогичный планировался Ираком до войны 1991 года), способен на производство 100 плутониевых бомб из реакторного плутония [11, 66].

Газовая диффузия и центрифугирование тоже жизнеспособные кандидаты. Свойства гексафторида плутония сходны с гексафторидом урана и требуют лишь незначительных изменений в центрифугах или диффузионных мембраннах. Если подать на вход 60% Pu-239/25% Pu-240 плутоний, задаться выходом 94% Pu-239 и терять в шлаке половину поступающего с сырьем Pu-239, то потребуется мощность всего в 2 МПП-кг для производства 1 кг оружейного плутония. Это менее 1 % от ресурсов, нужных для производства 1 кг 90% U-235 из природного урана.

Технология AVLIS (испарение с использованием лазера) создает возможность недорогого разделения и может использоваться с реакторным плутонием в качестве исходного материала. Возможно, это одна из причин исследований по ней в восьмидесятых годах.

7. Применение

Оружейный плутоний

Это название применяется в США к плутонию с содержанием Pu-240 менее 7%. Типичный состав оружейного плутония приведен ниже. Первые две колонки - средний состав плутония, произведенного в Хэнфорде и Саванне в июне 1968. Третья - базируется на образцах почвы, взятых поблизости от Роки Флетс в 1970-х с учетом америция-241 (продукта распада Pu-241).

Хэнфорд (сред. 6/68) Саванна (сред. 6/68) Почва Роки Флетc (сред. 1970-е)

Pu-238 менее чем 0.05% менее чем 0.05% следы

Pu-240 6.28% 6.13% 5.8%

Pu-241 0.54% 0.86% 0.6%

Pu-242 менее чем 0.05% менее чем 0.05% следы

В США производится и сверхчистый плутоний с 3% Pu-240, для обогащения обычного плутония, и, возможно, для специальных зарядов. Некоторые американские устройства требуют содержание Pu-240 менее 1.5%.

Реакторный плутоний

Подавляющая часть сегодняшней атомной энергетики использует урановое горючие. По экономическим причинам ядерное топливо на АЭС работает долгое время и выгорает почти полностью. Степень облученности топливного элемента можно измерить в мегаватт-днях/тонну (МВт-день/т).

Реакторы с 33 000 МВт-день/т оперировали с ураном 3-х процентного обогащения в 1970-80-х гг. Со снижением цен на обогащенный уран (из-за освобождения армейских производственных мощностей) в настоящее время используется более насыщенное U-235 топливо - 4-4.5%, позволяя довести выгорание до 45 000 МВт-день/т и даже выше. В результате в отработанном горючем содержится еще больше Pu-238, 240, 241 и 242.

8. Методы определения 210Po и 210Pb в объектах окружающей среды

Методы определения 210Pb, 210Bi и 210Po основаны преимущественно на регистрации их ионизирующего излучения, так как массовое содержание этих радионуклидов в природных средах чрезвычайно мало: 10-15 – 10-16 г/г (почвы, горные породы) или г/дм3 (природные воды). Однако в исследованиях последнего десятилетия рассматриваются возможности определения 210Pb на масс- спектрометрах с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Внедрение этого метода в практику сдерживается сложной пробоподготовкой и дорогостоящей аппаратурой [11, 7].

210Pb, 210Bi и 210Po связаны  цепочкой последовательных ядерных  превращений и являются конечными  продуктами распада естественнорадиоактивного  ряда 238U.

210Pb в  результате радиоактивного распада  с испусканием мягкого бета- излучения (Еmax = 62 кэВ, T1/2 = 22,3 года) и низкоэнергетических  гамма- квантов (E = 46,5 кэВ, выход 4 %) переходит  в 210Bi (бета- излучатель, Еmax = 1,16 МэВ, T1/2 = 5,012 суток), который в свою очередь в результате бета- распада превращается в 210Po, чистый моноэнергетический альфа- излучатель с периодом полураспада T1/2 = 138,4 суток и энергией E = 5,305 МэВ. Лишь 0,00122 % ядер 210Po распадается с испусканием - квантов с энергией E = 803 кэВ.

Удельные активности 210Pb, 210Bi и 210Po составляют соответственно 2,82×1012, 4,6×1015 и 1,66×1014 Бк/г.

В соответствии с очень высокой удельной активностью 210Po его равновесное с 1 г 238U количество составляет всего лишь 7×10-11 г.

Из искусственных изотопов полония два наиболее долгоживущих – 208Po (T1/2 = 2,93 года, E = 5,11 МэВ) и 209Po (T1/2 = 103 года, E = 4,88 МэВ) – используют в качестве трассеров, фиксирующих потери в ходе анализа при определении активности 210Po.

Содержание 210Po в природных объектах определяется исключительно по его альфа- излучению после предварительной радиохимической очистки от всех мешающих альфа- излучателей и макрокомпонентов. При этом твердые образцы переводят в раствор обработкой смесью кислот, из разбавленных растворов полоний концентрируют чаще всего на разнообразных неорганических и органических коллекторах. Роль коллекторов выполняют гидроксиды Fe, Pb, Bi, Nd, La, Al, Cu, Mn; сульфиды Pb, Bi, Cu; сульфат Pb, металлический Te, теллурат свинца, активированный уголь, таннат Ca и др. [1]. Выделение отдельной фракции полония осуществляется комбинацией нескольких операций соосаждения [1], а также с помощью экстракции [1–5], ионообменной и экстракционной хроматографии [6, 7] или бестокового осаж-дения на различных металлах [1, 8–22]. Последний способ, как наиболее эффективный и простой, в настоящее время не имеет достойной альтернативы и в разных вариантах рекомендуется практически во всех методиках. Для улучшения точности используют трассеры 208Po или 209Po.

Анализ на содержание полония осложняется летучестью его соединений, особенно органических. Рекомендуется при определении полония использовать только мокрое озоление и ограничивать температуру окончательного выпаривания досуха с HNO3 и HCl 120 – 150 0С, с H2SO4 – 400 0C [13].

Регистрация альфа- излучения выделенного 210Po проводится на альфа- радиометрах или спектрометрах, с использованием полупроводниковых, газопроточных пропорциональных, твердотельных и жидкостных сцинтилляционных детекторов. При этом предварительная радиохимическая подготовка, разработанная для определенного вида аппаратуры, может быть адаптирована к другим приборам.

210Pb можно  определять по активности дочерних  радионуклидов: 210Bi [6, 10–18, 24–26] и 210Po [3, 5, 22], а также прямым (недеструктивным) методом по гамма- квантам с энергией 46,5 кэВ [7, 8, 27–34] или по собственному мягкому бета- излучению на жидкостно-сцинтилляционных счетчиках [7, 9, 25-36].

Анализ по 210Bi чаще всего включает химическое разделение свинца и висмута. Возможные варианты – отделение висмута от свинца и определение радиоактивности 210Bi по кривой распада, либо отделение свинца от висмута и измерение 210Bi в препарате по мере его накопления. Для регистрации 210Bi применяют полупроводниковые, газовые пропорциональные счетчики, счетчики Черенковского излучения и жидкостно- сцинтилляционную аппаратуру. Пробо-подготовка включает перевод пробы в раствор обработкой кислотами (твердые пробы) или концентрирование (жидкие пробы). Концентрирование осуществляется с помощью обычных химических операций выделения и разделения Pb и Bi: соосаждения с различными коллекторами: PbSO4, Fe(OH)3, PbS, PbCrO4, BiOCl, MnO2 [10–12, 24], спонтанного осаждения 210Bi на различных металлах [13–18], экстракционных методов [35], ионообменной и экстракционной хроматографии [6, 7, 42]. Для учета потерь в пробу вводят стабильные свинец или висмут, как радиоактивные метки можно использовать 212Pb, 212,207Bi [37, 38].

В случаях, когда определение 210Pb выполняется по активности дочернего 210Po, выделение последнего проводят дважды, с интервалом в 4 – 6 месяцев. Измеряют активность накопившегося за это время 210Po и расчетным путем определяют количество материнского 210Pb. Контроль химического выхода осуществляется по добавленной метке 208Po или 209Po. Этот метод считается самым чувствительным, в то же время он и самый длительный.

Для выделения преимуществ и недостатков существующих методов удобно рассматривать их по способу регистрации активности радионуклидов.

Альфа- бета- радиометрический метод. Этот метод до сих пор широко используется для определения 210Po и 210Pb (по дочерним продуктам распада), несмотря на отсутствие корректного контроля выхода полония. Это связано с доступностью измерительных установок и простотой их обслуживания. Твердые пробы разлагаются смесью HNO3 + HF, или HNO3 + H2O2 + HCl, после чего раствор освобождается от HNO3 выпариванием пробы с концентрированной HCl или HClO4. Затем обычно устанавливается 0,1 – 0,5 М концентрация HCl и проводится спонтанное селек-тивное осаждение 210Po на подложках из серебра [1, 20, 43], никеля [1, 11, 13], меди [21] или стали [14–18]. При этом на последних трех металлах одновременно с полонием количественно осаждается висмут, что дает возможность по бета- активности 210Bi определять 210Pb (при условии их равновесия) и существенно упростить анализ. Время спонтанного осаждения в разных методиках варьирует от 1 до 18 часов.

Полноту осаждения предлагается проверять повторением процедуры осаждения несколько раз на новых дисках. Можно использовать метод «внутреннего стандарта», когда проба делится на две части, в одну из которых добавляется точно известное количество 210Pb (в равновесии с 210Bi и 210Po).

Из разбавленных растворов (например, природные воды) радионуклиды концентрируются соосаждением с гидроксидом железа, осадок растворяется в 0,5 М HCl и затем выполняется бестоковое осаждение на металлическую подложку. Присутствие ионов Hg, Te, Pt, Au, Ag мешает осаждению, если их сумма превышает 1 мг, в этом случае они должны быть удалены. При меньшем содержании для устранения их влияния в раствор пробы добавляют гидразин или гидроксиламин.

Ионы Fe3+ также препятствуют выделению анализируемых радионуклидов на металлах, поэтому их переводят в Fe2+, восстанавливая чаще всего аскорбиновой кислотой.

Если определение 210Pb проводится по дочернему 210Bi, то, как правило, из раствора выде-ляют радионуклид свинца в виде PbSO4 [10], PbCrO4 [11, 12] для гравиметрического определения выхода. Затем после определенного времени накопления 210Bi измеряют его активность на низкофоновом бета- радиометре. Иногда дополнительно отделяют изотопы висмута экстракцией и соосаждением в виде BiOCl [24].

Существуют методики, основанные на выделении радиохимически чистого 210Bi из раст-вора, содержащего равновесный 210Рв. В этом случае, как уже упоминалось, используется спон-танное осаждение висмута на никелевых, стальных или медных подложках [13–18].

Например, быстрый способ одновременного определения обоих радионуклидов осажде-нием на никеле разработан и проверен на пробах окружающей среды [13]. Изучено влияние концентрации HCl, гидразина, площади диска, температуры и присутствия HСlO4 на спонтанное осаждение 210Po и 210Bi.

В результате найдены оптимальные условия процедуры проведения анализа: навеска пробы (до 100 г растительности, другие объекты – в соответствии с предполагаемым уровнем загряз-нения 210Pb) обрабатывается смесью HNO3 и 72 % HСlO4 до полного окисления. Следы HNO3 удаляются нагреванием до дымления HСlO4. После установления 0,1 М концентрации по HCl проводится спонтанное осаждение на одной стороне никелевого диска в течение 2 часов при постоянном перемешивании и температуре 85 0C.

Контроль процесса осуществлялся повторным осаждением на новый диск. Средние выходы 210Po и 210Bi равны 96 4 % и 94 3 % соответственно (для одного стандартного отклонения). На никеле осаждается также до 20 % 210Pb, поэтому измерение рекомендуется проводить или сразу после осаждения, или дважды. В последнем случае начальную концентрацию 210Bi находят, решая систему из двух уравнений. При измерении используется алюминиевый абсорбер 5,22 г/см2 для абсорбции альфа- частиц и бета- излучения с энергией 0,018 МэВ.

В методиках определения 210Po и 210Pb нами впервые реализован найденный вариант одновременного спонтанного электрохимического выделения 210Po и 210Bi (=210Pb) в радиохимически чистом виде на подложки из нержавеющей коррозионно стойкой Ni-Ti стали [14 – 17]. При этом выделение 210Pb на Fe практически исключается, и его определение выполняется по бета- излучению дочернего 210Bi.

Непосредственно после электрохимического осаждения счетный образец, кроме 210Po и 210Bi, содержит короткоживущие альфа- излучающие 218,214,216,212Ро и бета- излучающие 214,212Bi. Для устранения их мешающего влияния счетный образец выдерживают перед измерениями 8 – 10 часов. Толщина активного слоя составляет менее 1×10-6 г/см2, что практически исключает самопоглощение α- и β- частиц, обеспечивает максимальную эффективность регистрации и возможность контроля чистоты радиохимического выделения 210Ро на альфа- спектрометре.

Этот вариант альфа- бета- радиометрического метода применяется для определения содержания 210Po и 210Pb в почвах, донных отложениях, горных породах, природных водах, технологических сбросах и водах хвостохранилищ [14–17].

Простая аналитическая процедура обеспечивает быстрое получение результатов: из 5 г воздушно сухой измельченной пробы радионуклиды выщелачиваются смесью HNO3, HCl и H2O2, после чего в фильтрат добавляется HClO4 и раствор выпаривается до влажных солей для удаления следов HNO3; соли растворяются в 0,5 М HCl и затем 210Po и 210Bi осаждаются на одной стороне стальной подложки в течение 2-х часов. Для восстановления Fe+3 вводится аскорбиновая кислота. Стальной диск фиксируется в специальной тефлоновой кассете.