Плутоний в окружающей среде и аналитические методы его определения

Плутоний в окружающей среде и аналитические методы его определения

            Содержание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Хотя оценки показывают, что в окружающую среду было сброшено существенное количество (>4 т) плутония, основная часть этого выброса приходится на период до 1975 г.

Современный уровень сбросов плутония крайне мал. Среднемировая активность плутония низкая (<70 Бк/м2), при этом плутоний находится в нескольких сантиметрах верхней части почвенного покрова. Плутоний в природе существует в таких физических и химических формах, которые не склонны к миграции и внедрению в биологические системы.

Плутоний появился в атмосфере прежде всего в результате соответствующих испытаний ядерного оружия, переработки плутония для создания этого оружия и в гораздо меньшей степени вследствие гражданской радиохимической переработки и разрушения в атмосфере термоэлектрических генераторов, установленных на космических аппаратах . Количество плутония, попавшего в окружающую среду за период выполнения программ по производству оружия, неизвестно, однако в настоящее время оно устанавливается.

Уровень активности плутония в районах испытаний ядерного оружия, заводов по его производству и радиохимической переработке, выше, чем приведенные значения. Однако зависимость радиоактивности от широты, вероятно, соотносится с тем количеством плутония, которое оказалось на поверхности суши и океана с радиоактивными выпадениями.

Активность плутония в каком-либо конкретном районе предсказать трудно из-за процессов его перераспределения. Перераспределение материала, попавшего на землю, происходит в результате ветрового подъема частиц в атмосфере, переноса в воду и за счет вовлечения его в пищевые цепочки. Плутоний, попавший в океан,  может раствориться, или быть поглощен обитателями моря после выпадения в донный осадок.

 

 

1. Характеристика элемента

Плутоний — радиоактивный химический элемент группы актиноидов, широко использовавшийся в производстве ядерного оружия (т. н. «оружейный плутоний»), а также в качестве ядерного топлива для атомных реакторов гражданского и исследовательского назначения. Первый искусственный элемент, полученный в доступных для взвешивания количествах в 1942 году.

Плутоний был открыт в конце 1940 г. в Калифорнийском университете. Его синтезировали Мак-Миллан, Кеннеди и Валь, бомбардируя окись урана (U3O8) сильно ускоренными в циклотроне ядрами дейтерия (дейтронами). Плутоний - очень тяжелый серебристый металл, блестящий подобно никелю, когда только что очищен. Вследствие своей радиоактивности, плутоний теплый на ощупь. Большой кусок плутония в термоизолированной оболочке разогревается до температуры, превышающей температуру кипения воды.

Pu-239 присутствует  в природном урана в виде  следов (количество - одна часть на 1015), образуется он там в результате  захвата нейтрона ядром U-238. Чрезвычайно  малые количества Pu-244 (самого долгоживущего изотопа плутония, период полураспада 80 миллионов лет) были обнаружены в цериевой руде, по видимому, оставшиеся там со времен формирования Земли [2, 36].

2. История

В декабре 1940 г. при облучении урана ядрами тяжелого водорода группа американских радиохимиков во главе с Гленном Т. Сиборгом обнаружила неизвестный прежде излучатель альфа-частиц с периодом полураспада 90 лет. Этим излучателем оказался изотоп элемента №94 с массовым числом 238.

23892U + 21H = 23893Np + 21n.

Образующийся 238Np за счет быстрого – превращения ( Т1/2 2,117 сут) дает 238Pu (a-радиоактивен, Т1/2 87,74 года). Из опасения создания ядерного оружия в годы Второй мировой войны сведения о получении плутония были опубликовали только в 1946.

В 1941 г. был открыт важнейший изотоп плутония – изотоп с массовым числом 239. И почти сразу же подтвердилось предсказание теоретиков: ядра плутония-239 делились тепловыми нейтронами. Более того, в процессе их деления рождалось не меньшее число нейтронов, чем при делении урана-235. Тотчас же были намечены пути получения этого изотопа в больших количествах.

Э.М. Макмиллан и Ф. Эйбельсон получили первый элемент, более тяжелый, чем уран, – элемент №93. Этот элемент назвали нептунием, а 94-й – плутонием. Историк определенно скажет, что названия эти берут начало в римской мифологии, но в сущности происхождение этих названий скорее не мифологическое, а астрономическое.

В 1942 американские физики получили 239Pu облучением нейтронами 238U. К настоящему времени получены 15 изотопов Pu с массовыми числами 232-246. Наиболее устойчивы 244Pu (a-распад, Т1/2 = 8,26.107 лет) и 242Pu (a-распад, Т1/2 = 3,76.105 лет).

Название элемента было предложено в 1948 г.: Мак-Миллан назвал первый трансурановый элемент нептунием в связи с тем, что планета Нептун - первая за Ураном. По аналогии элемент 94 решили назвать плутонием, так как планета Плутон является второй за Ураном. Плутон, открытый в 1930 г., получил свое название от имени бога Плутона - властителя подземного царства по греческой мифологии. В начале XIX в. Кларк предлагал наименовать плутонием элемент барий, производя это название непосредственно от имени бога Плутона, но его предложение не было принято[2, 37].

3. Нахождение в природе

Изотопы плутония не сохранились со времени синтеза элементов при образовании нашей планеты. Но это не означает, что плутония в Земле нет. В природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239Pu), он образуется из урана под действием нейронов, источником которых является спонтанное деление ядер U и космическое излучение.

Захватывая нейтроны космического излучения и нейтроны, образующиеся при самопроизвольном (спонтанном) делении ядер урана-238, некоторые – очень немногие – атомы этого изотопа превращаются в атомы урана-239. Эти ядра очень нестабильны, они испускают электроны и тем самым повышают свой заряд. Образуется нептуний – первый трансурановый элемент. Нептуний-239 тоже весьма неустойчив, и его ядра испускают электроны. Всего за 56 часов половина нептуния-239 превращается в плутоний-239, период полураспада которого уже достаточно велик – 24 тыс. лет.

Однако плутоний образуется в таких микроскопических количествах (0,4—15 частей плутония на 1012 частей урана), что о его добыче из урановых руд не может быть и речи[5, 44].

4. Физические свойства

Плутоний - очень тяжелый серебристый металл, блестящий подобно никелю, когда только что очищен. Это крайне электроотрицательный, химически активный элемент, гораздо в большей степени, чем уран. Он быстро тускнеет, образую радужную пленку (подобно радужной масляной пленки), вначале светло-желтую, со временем переходящую в темно-пурпурную. Если окисление довольно велико, на его поверхности появляется оливково-зеленый порошок оксида (PuO2).

Основные физические свойства плутония:

Температура плавления: 641 °C

Температура кипения: 3232 °C

Плотность: 19.84 (в альфа-фазе)

Плутоний имеет множество специфических свойств. Он обладает самой низкой теплопроводностью изо всех металлов, самой низкой электропроводностью, за исключением марганца (по другим данным все же самой низкой из всех металлов). В своей жидкой фазе это самый вязкий металл.

При изменении температуры плутоний подвергается самым сильным и неестественным изменениям плотности. Плутоний обладает шестью различными фазами (кристаллическими структурами) в твердой форме, больше чем любой другой элемент (в действительности, по более строгим условиям, их семь). Некоторые переходы между фазами сопровождаются разительными изменениями объема. В двух из этих фаз - дельта и дельта прим - плутоний обладает уникальным свойством сжиматься при повышении температуры, а в остальных - имеет чрезвычайно большой температурный коэффициент расширения. При расплавлении плутоний сжимается, позволяя не расплавленному плутонию плавать. В своей максимально плотной форме, альфа фазе, плутоний шестой по плотности элемент (тяжелее его только осмий, иридий, платина, рений и нептуний). В альфа фазе чистый плутоний хрупок, но существуют его гибкие сплавы [11, 128].

Плотности и температурный диапазон фаз плутония:

Фаза Плотность Диапазон существования (°C)

альфа 19.84 (20 °C) стабильна ниже 122

бета 17.8 (122 °C) 122 - 206

гамма 17.2 (206 °C) 224 - 300

дельта/дельта прим 15.9 (319 °C) 319 - 476

эпсилон 17.0 (476 °C) 476 - 641 (точка плавления)

жидкая 16.65 (641 °C) 641 - до точки кипения

К концу 1995 года в мире было произведено в общей сложности около 1270 тонн плутония, из которого 257 т для оружейного использования, остальное - побочный продукт АЭС.

5. Химические свойства

Стандартная энтальпия образования ΔH - 298 К, кДж/моль. Стандартная энергия Гиббса образования ΔG - 298 К, кДж/моль. Стандартная энтропия образования S - 298 К, Дж/моль·K. Стандартная мольная теплоемкость Cp - 298 К, Дж/моль·K.

Компактный плутоний медленно окисляется на воздухе, порошок загорается при нагревании до 300°C. Медленно взаимодействует с водой. Легко растворяется в соляной, фосфорной и хлорной кислотах, пассивируется концентрированными серной, уксусной и азотной кислотами. В щелочах не растворяется [4, 36].

При прокаливании на воздухе соединений плутония (кроме фторида) образуется диоксид PuO2. Восстановление водородом при нагревании или нагревание диоксида в вакууме дает Pu2O3. Получены оксиды плутония переменных составов PuO2-Pu2O3.

Плутоний реагирует с галогенами. С фтором образует фториды PuF6, PuF4, PuF3. Для остальных галогенов получены тригалогениды составов PuX3. Получены также оксигалогениды составов PuOX и соединения Pu с S,P, Si и другими неметаллами.

В кислых водных растворах Pu существует в виде катионов Pu3+(цвет в растворе сине-фиолетовый), Pu4+(цвет желто-коричневый), PuО2+?, плутоноил-ион (цвет светло-розовый), PuО22+, плутонил-ион (цвет розово-оранжевый). Для ионов Pu4+ и PuО2+ в растворах характерны реакции диспропорционирования:

3Pu4+ + 2Н2О = 2Pu3+ + PuО22+ + 4Н+

2PuО2+ + 4Н+ = Pu4+ + PuО22+ + Н2О

Плутоний в степени окисления +4 в растворах образует устойчивые комплексы с разными лигандами (с ацетилацетонатом, цитратом, ацетатом).

При действии щелочей на растворы, содержащие Pu4+, выпадает осадок гидроксида плутония Pu(OH)4·xH2O, обладающий основными свойствами. При действии щелочей на растворы солей, содержащих PuO2+, выпадает амфотерный гидроксид PuO2OH. Ему отвечают соли — плутониты, например, Na2Pu2O6.

При добавлении щелочи к раствору соли Pu(VI) образуются соли плутониевых кислот плутонаты типа Na2PuO4 и полиплутонаты.

6. Производство

В настоящее время плутоний (его радионуклид 239Pu в смеси с небольшой примесью 240Pu) получают из продуктов облучения урана в ядерных реакторах. При отделении плутония от урана и нептуния используют различия в устойчивости степеней окисления +4, +5 и +6 для Pu (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +4), Np (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +5) и U (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +6) [4, 85].

Разделение близких по химическим свойствам актиноидов — урана, нептуния и плутония — может быть основано на разнице в свойствах их четырех- и шестивалентных соединений. Сначала урановые бруски растворяют в азотной кислоте. Азотная кислота — сильный окислитель при растворении и уран, и плутоний, и примеси окисляются. Нульвалентные атомы плутония превращаются в ионы Рu6+. Плутоний растворяется вместе с ураном. Из этого раствора его восстанавливают до трехвалентногс состояния сернистым газом, а затем осаждают фторидом лантана. Осадок кроме плутония содержит нептуний редкоземельные элементы. Но основная масса вещества уран — остается в растворе и отделяется от плутония.

Чтобы отделить осколки дарения, плутоний снова окисляют до шестивадентного состояния и вновь добавляют фторид лантана. Теперь редкоземельные элементы переходят в осадок, а плутоний остается в растворе. Из множества известных ныне методов выделения плутония следует упомянуть об экстракции плутония органическими растворителями и выделении плутония на ионообменных колонках. Эти методы представляются химикам, работающим с плутонием, наиболее перспективными.

Полученный осадок растворяют вновь и окисляют нептуний до четырехвалентного состояния броматом калия. На плутоний этот реактив не действует, и при вторичном осаждении тем же LаF3 трехвалентный плутоний переходит в осадок, а нептуний остается в растворе.

Первоначальная техника получения металлического плутония заключена в пирохимическом восстановлении галогенидов плутония щелочными металлами. Обычно PuF4 восстанавливается кальцием и йодом, это стандартный в США метод, по крайней мере в 1970-х годах. Высшей очистки можно достичь электролитическим рафинированием пирохимически произведенного металла (не обязательный шаг для оружейного применения). Это делается в ячейках для электролиза при 700 °C с электролитом из натрия, калия и хлорида плутония, вольфрамовым или танталовым катодом. Таким образом получается 99.99% плутоний [7, 78].

Более новые способы базируются на прямом пирохимическом восстановлении и электрорафинировании плутониевого оксида. Среди преимуществ этих методов - меньшее количество утилизируемых отходов производства. Обработка расплавленного плутония и литье плутония осуществляется сегодня из оборудования, сделанного из слегка окисленного тантала. Литейные формы могут изготовляться из графита, мягкой стали или чугуна, если они покрыты фторидом кальция или оксидом циркония или иттрия.

Мировое производство плутония составляет несколько десятков тонн в год.

Возможности обогащения плутония