Методы анализа определения примесей в кремнии

Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже - ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газ.. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (главным образом металлов). Не определяют газ. и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Относительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.[29]

 

4. Эмиссионный спектральный и химико-спектральный анализ

К достоинствам анализа кремния методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) относятся доступность аппаратуры и относительная простота градуировки. В химико-спектральном анализе этого материала широкое практическое применение нашло концентрирование примесей, основанное на превращении основы пробы в летучее соединение с последующей его отгонкой. В 1989 г. Х.И.Зильберштейн с соавторами в статье, посвященной химико-спектральному анализу оксида кремния [21], описал предложенные ранее разные приемы концентрирования примесей и анализа концентрата с точки зрения достижения минимальных пределов их обнаружения. В статье последовательно рассмотрено разложение навески пробы фтористоводородной кислотой с отгонкой SiF4; парофазное разложение во фторопластовой камере и автоклавах; парофазное разложение непосредственно в графитовом полом катоде или в глубоком графитовом электроде [22]; парофазное разложение на торце графитового электрода [23]. Во всех вариантах подробно обсуждена проблема снижения содержания примесей в контрольном опыте. Выполненные в России исследования по химико-спектральному анализу кремния представлены в виде методик в книге [24] и ГОСТ [25]. Эти методики предусматривают растворение кремния в смеси азотной и плавиковой кислот, удаление его из растворов в виде SiF4 в процессе выпаривания на графитовом порошке и возбуждение излучения в дуге постоянного тока. Используются образцы сравнения на основе графитового порошка. В список примесей, определяемых по этим методикам, был расширен до 40. Пределы обнаружения элементов составили n·10-5-n·10-8 % масс. Продукты вскрытия проб кремния в смеси азотной и плавиковой кислот часто содержат заметные количества основы. При выпаривании таких растворов образуется объемистый белый остаток, содержащий кремний. М.М. Пирютко объясняет его образованием кремнефторида аммония по реакции:

4Si + 18HF + 2HNO3 = 3SiF4 + (NH4)2SiF6 + 6H2O.

Количество остатка зависит от многих факторов – крупность частиц пробы, вид пробы (поликристаллическая, монокристаллическая), соотношение кислот в растворителе, температура растворения, температура выпаривания. Образование остатка существенно осложняет инструментальную часть анализа из-за «выбрасывания» концентрата из электрода и несоответствия составов концентрата и образцов сравнения, а также ведет к повышению пределов обнаружения примесей. В практике работы Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН встречались образцы поликристаллического кремния, анализ которых по методикам [25, 27] не удавалось выполнить именно из-за объемистого остатка при выпаривании раствора пробы досуха. Простым способом избавления от остатка, образующегося при выпаривании раствора кремния в смеси плавиковой и азотной кислот, является добавление к раствору небольшого объема серной кислоты. Этот способ, использованный в [12] для масс-спектрального анализа кремния, непригоден в случае, когда требуется получить сухой концентрат (возбуждение излучения в дуге), однако он приемлем, когда концентрат подается в источник возбуждения в виде раствора, в частности, в методе АЭС с возбуждением излучения в индуктивно связанной плазме (ИСП-АЭС). Отметим, что пределы обнаружения распространенных примесей методом химико-спектрального анализа могут быть существенно снижены путем применения специальных приемов подготовки проб, снижающих уровень загрязнений. Метод ИСП-АЭС, как и метод ИСП-МС, широко распространился в мире за последние десятилетия, в том числе для определения примесных элементов в чистых веществах, однако для анализа кремния его аналитические возможности в литературе представлены далеко не полностью. Методом ИСП-АЭС с предварительным вскрытием пробы смесью плавиковой и азотной кислот и последующей отгонкой основы пробы в виде тетрафторида был анализирован кремний в работе [28]. Методика подразумевает определение лишь 11 примесных элементов (Al, B, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti и V) с пределами обнаружения от 2·10-7 % мас. (V) до 10-4 % масс.

Методы эмиссионного спектрального анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируется исходное сырье и готовая продукция. Особое значение имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основании которого вносятся оперативные изменения в ход технологического процесса, например по содержанию легирующих и других добавок. Визуальный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортировки вторичного сырья металлургического производства, позволяя за несколько минут установить тип сплава или марку стали, что необходимо при составлении или корректировке шихты.

Очень эффективным оказалось применение спектральных методов при анализе разного рода геологических проб при поиске полезных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спектральным анализом контролируется качество поступающей руды, степень извлечения полезных и мешающих компонентов, а нередко и качество продукта

Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей среды, а также в медицине и биологии. Важное значение имеет спектральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т. д. Успешно используется спектральный анализ в космических исследованиях. Процесс совершенствования методов эмиссионной спектроскопии продолжается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В литературе представлен большой арсенал методов обзорного анализа кремния с разными возможностями по набору определяемых примесей и пределам их обнаружения. Выбор метода зависит от решаемой задачи и имеющегося (или приобретаемого) оборудования.

Наиболее низкие пределы обнаружения примесей при многоэлементном анализе кремния (до 10-14 % масс.) обеспечивает метод нейтронно-активационного анализа, однако труднодоступность источников облучения, длительность и дороговизна анализа ограничивают его использование.

Низкие пределы обнаружения аналитов всеми методами достигаются при предварительном отделении основы пробы. Пробоподготовка при этом включает кислотное растворение пробы (смесь HF, HNO3, иногда с H2O, иногда с добавкой H2SO4) и выпаривание раствора с удалением кремния в виде SiF4 или разложение в автоклаве в парах XeF2 c удалением SiF4.

Высокоинформативными и сравнительно доступными при обзорном анализе кремния являются методы масс-спектрометрии (пределы обнаружения n×10-11-n×10-8 % масс.), реализуемые на приборах высокого разрешения. Недостатком является высокая стоимость необходимого оборудования.

Дуговой атомно-эмиссионный спектральный анализ с концентрированием примесей дает возможность определять одновременно до 40 примесей в кремнии с пределами обнаружения n×10-8-n×10-5 % масс. Возможности атомно-эмиссионного спектрального анализа с возбуждением излучения в индуктивно связанной плазме при обзорном анализе кремния в литературе представлены далеко не полностью.

Методом электротермического атомно-абсорбционного анализа с предварительным отделением основы пробы возможно определение отдельных примесей на уровне 10-11-10-9 % масс.

Список литературы:

 

1. Карпов Ю.А., Щулепников М.Н., Кормилицын Д.В., Фирсов В.И. Аналитический контроль полупроводникового кремния // Высокочистые вещества. 1991. № 4. С. 31-37.

2. Нашельский А.Я., Пульнер Э.О. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергии // Высокочистые вещества. 1996. № 1. С. 102-111.

3. Фирсов В.И., Шулепников М.Н. Современное состояние нейтронно-активационного метода анализа полупроводникового кремния // Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43, № 5. С. 773-785.

4. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Атомиздат, 1972. 222 с.

5. Главин Г.Г., Кормилицын Д.В., Юдочкин Н.М., Овчинников С.В. Применение искровой масс-спектрометрии для контроля производства полупроводникового кремния // XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Тез. докл. Нижний Новгород, 2007. С. 120-121.

6. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Юделевич И.Г. Метод тонкого слоя в искровой масс-спектрометрии. Анализ поверхности кремниевых пластин // Ж . аналит. химии. 1983. Т. 38, № 7. С. 1238-1242.

7. Ковалев И.Д, Потапов А.М. Лазерный масс-спектрометрический анализ изотопно-обогащенных твердых веществ // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64, № 8. С. 19-23.

8. Потапов А.М. Изотопный и элементный анализ изотопно-обогащенных твердых высокочистых веществ методом лазерной масс-спектрометрии. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Н. Новгород, 2001. 25 с.

9. Ковалев И.Д., Пименов В.Г., Потапов А.М. Анализ высокочистого кремния методом лазерной масс-спектрометрии с концентрированием примесей на поверхности пробы отгонкой матрицы // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XII конференция: Тезисы докладов. Нижний Новгород, 2004 г. С. 197-198.

10. Ковалев И.Д., Пименов В.Г., Потапов А.М. Пробоподготовка высокочистого кремния для определения примесей методом лазерной масс-спектрометрии // Аналитика России. Всероссийская конференция: Тезисы докладов. Москва, 2004 г. С. 47-48.