Методы анализа определения примесей в кремнии

 

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

кафедра технологии неорганических веществ

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему:

«Методы анализа определения примесей в  кремнии»

 

 

 

 

 

 

                                                                                     Выполнила:

                                                                                             студентка гр. Н-51

                                                                                            Батракова М. К.

                                                                                   Проверил:

                                                                                          Какуркин Н.П.

 

 

г. Москва, 2013г.

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение …………………………………………………………………….3

 

1. Методы анализа определения примесей в кремнии…………………5

 

1.1.Активационный анализ…………………………………….…..…5

1.2. Масс-спектрометрический  анализ…………………………..…..6

1.3. Атомно-абсорбционный анализ…………………………….…..10

1.4. Эмиссионный  спектральный  и химико-спектральный анализ……………………………………………………………….…..14

 

Заключение……………………………………………………………… …18

Список литературы………………………………………………………....19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Кремний – один из основных материалов современной микро- и фотоэлектроники. Требования к методикам его анализа по набору определяемых примесей и пределам их обнаружения зависят от назначения методик:

• для анализа металлургического кремния;
• для контроля разных технологий его очистки;
• для анализа «солнечного» кремния;
• для анализа кремния, используемого в больших интегральных схемах (БИС);
• для научных исследований и др.

В большинстве случаев методики должны быть многоэлементными и с низкими пределами обнаружения примесей [1]. Металлургический кремний обычно содержит, % масс.: n∙10-1 - Al и Fe; n∙10-2 - Ca, Cr, Ti и Ni; n∙10-3 - B, Cu, Mg, Mn, Mo, P, V и Zr . Требования к примесному составу высокочистого кремния зависят от использования его в конкретных электронных устройствах и достигают по основным электрически активным примесям B и P концентраций 10-10-10-9 % ат. Типичное содержание примесей в кремнии электронного качества (electronic-grade silicon) составляет, % масс.: Au < 1∙10-12; As, Sb, Co и Ag ≤ 1∙10-10; Cr < 1∙10-9; B, P, Zn, Ni, Cu и Fe - n∙10-8; C и O - n∙10-5. Сумма электрически активных примесей в «солнечном» кремнии может составлять 10-3–10-5 % ат., тогда как при содержании примесей переходных металлов (Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo и W), превышающем 1012-1013 ат/см3, снижается КПД фотоэлектрических преобразователей. В настоящей работе рассмотрены наиболее эффективные методы, используемые в обзорном анализе кремния – нейтронно-активационный анализ (НАА), искровая масс-спектрометрия (ИМС), химико-спектральный анализ с дуговым возбуждением излучения, атомно-абсорбционный анализ (ААА), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и тлеющим разрядом (МСТР). При сопоставлении методик анализа кремния в первую очередь оценивали количество одновременно определяемых примесей, пределы их обнаружения и доступность необходимого оборудования. Немаловажное значение, особенно при отработке новых технологий очистки кремния от примесей, имеют также длительность анализа и его стоимость.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Методы анализа определения примесей в кремнии

 

1. Активационный анализ

Кремний является традиционным объектом активационного анализа – одного из наиболее чувствительных методов определения элементного состава веществ высокой чистоты. Среди высокочистых объектов, анализируемых активационными методами, кремнию посвящено наибольшее число работ, что объясняется благоприятными ядерными характеристиками основы пробы: небольшой период полураспада 31Si (2,62 ч), малый выход квантов единственной g-линии 31Si (0,007 %). Общее число примесей, определяемое методом НАА в кремнии, больше 50 [1]. Низкие пределы обнаружения (10-9-10-14 %масс.) Оптимизированы интенсивность и время облучения образцов, время их охлаждения и другие условия анализа. При облучении тепловыми нейтронами большого образца кремния (1500 г) в течении 50 часов в работе для 53 примесей получены следующие пределы обнаружения, % мас.: Ir и Au - n∙10-14; Sc, La, Sm, Eu, Yb, Lu, Ta и Re - n∙10-13; Ga, Ge, As, Pr, Ru, Ag, Sb, Cs, Tb, Hf, W, Th и U - n∙10-12; Cr, Zn, Se, Pb, Mo, Cd, Te, Ce,Pr, Nd, Ho, Os и Hg - n∙10-11; K, Fe, Ni, Sr, Zr, In, Sn,Ba, Gd и Pt – n∙10-10; Cu, Y и Pd - n∙10-9; Na, Ca,Ti и Ge - n∙10-8. Для определения кислорода и углерода в кремнии используется активация проб ускоренными ионами 3He. Пределы обнаружения при оптимальных условиях анализа составляют n·10-7 % масс. [1]. Неоспоримым достоинством нейтронно-активационного анализа являются низкие пределы обнаружения аналитов, которые в среднем на 2-4 порядка величины ниже, чем пределы обнаружения масс-спектрального и химико-атомно-эмиссионного спектрального методов. К сожалению, после Чернобыльской катастрофы метод стал труднодоступным. Существенными недостатками его также являются продолжительность и дороговизна анализа[1, 3].

 

 

1.2. Масс-спектрометрический анализ

Масс-спектрометрия – один из наиболее информативных методов анализа кремния. В литературе описаны методики с разными источниками ионов: искра (ИМС), лазер (лазерная масс-спектрометрия - ЛМС), тлеющий разряд (МСТР), индуктивно связанная плазма (ИСП-МС), ионный пучок (масс-спектрометрия вторичных ионов - ВИМС). Методом ИМС в одном эксперименте определяется более 70 примесей, включая углерод, азот и кислород, с пределами обнаружения до 10-6-10-7 % масс. [4, 5]. Недостатком ИМС является дороговизна оборудования, не выпускаемого в настоящее время серийно, что ограничивает его использование. Методом лазерной масс-спектрометрии на масс-спектрометре ЭМАЛ-2 определяются в кремнии 72 примеси с пределами обнаружения 10-4-10-6 % масс. [7, 8]. С целью снижения пределов обнаружения авторы предложили методику концентрирования примесей отгонкой основы пробы, рассчитанную на ЛМС анализ концентрата. Кремний (~1 г) в виде SiF4 отгоняли в автоклаве (реагент XeF2) с концентрированием примесей на поверхности анализируемой пробы. Пределы обнаружения аналитов, в том числе распространенных, достигают при этом 10-8-10-10 % мас.

С помощью времяпролетной лазерной масс-спектрометрии на тандемном лазерном масс-рефлектроне реализовано высокочувствительное определение примесей H, C, N и O (предел обнаружения Cmin = n·10-7 % масс.). Разработана методика очистки поверхности пробы лазерным излучением с модулированной добротностью, включающая предварительную очистку поверхности проб и постоянную очистку ее в ходе анализа [19, 20]. На сегодняшний день этот метод обеспечивает наиболее низкие пределы обнаружения газообразующих примесей в кремнии – на уровне активационного анализа. Описанные в литературе методики ИСП-МС анализа кремния требуют растворения пробы. В статье [12] критически рассмотрены разные способы растворения кремния в смеси азотной и фтористоводородной кислот и удаления матричного элемента из растворов. Показано устройство нагреваемых аппаратов для парофазного разложения образцов под давлением или с выпуском летучих продуктов наружу, выявлены их достоинства и недостатки. В работе [12] подробно рассмотрена химия взаимодействия реагентов с пробой в условиях эксперимента. При разложении проб в двухкамерных автоклавах с раздельным размещением образцов и главных растворяющих компонентов (растворение в парах кислот) имеет место реакция:

3Si + 4HNO3 + 12HF → 3SiF4 + 4NO + 8H2O

с удалением кремния в виде SiF4. Продукты кислотного вскрытия проб кремния, полученные открытым или закрытым (автоклавным) способами, часто содержат заметные количества кремния, и создают спектральные помехи при ИСП-МС анализе. Эти помехи связаны с наложением на аналитические пики полиатомных ионов, содержащих компоненты анализируемых растворов и рабочего газа, и крыльев от сильных пиков ионов изотопов кремния. Для избавления от остатков кремния к образцу до или после его вскрытия добавляют небольшой объем серной кислоты с последующим выпариванием раствора почти досуха и растворением остатка в 1 % азотной кислоте. Радикальный способ избавления от спектральных помех, возникающих при кислотном разложении кремния, – применение спектрометров высокого разрешения. Авторы при определении Cr, Ni, Cu и Zn в поликристаллическом кремнии методом ИСП-МС использовали микроволновое разложение в устройстве, обеспечивающем достаточно полное отделение матрицы от примесей и минимальное содержание их в контрольном опыте (реагенты HF и HNO3). Пробы кремния и кварца для ИСП-МС анализа разлагали в микроволновой печи в парах HNO3 и HF. Остаток после отгонки SiF4 растворяли в 2 % HNO3 и анализировали на квадрупольном ИСП-МС спектрометре ELAN 6100 с динамической реакционной ячейкой (DRC), благодаря которой снижена интенсивность помех полиатомных ионов 38Ar1H+, 40Ar12C+ и 40Ar16O+, мешающих определению 39K+, 52Cr+ и 56Fe+, соответственно (в качестве реакционного газа использовался NH3). Достигнутые пределы обнаружения, % масс.: Cd - 4∙10-9; Cr, Mn, Co, Cu, Ag и Pb - n∙10-8; Ni, Zn и Ba - n∙10-7; Mg, K и Fe - n∙10-6.

К ограничениям метода также относятся необходимость использования сильно разбавленных растворов (обычно сотые, в лучшем случае десятые доли процента по содержанию основного компонента) из-за депрессирующего влияния матричных элементов, «засоления» отверстий конусов интерфейса в системе отбора и формирования ионного пучка, образования полиатомных ионов, приводящего к повышению пределов обнаружения аналитов вследствие спектральных помех, особенно в диапазоне масс от 25 до 80 а.е.м.. [13] Это ограничивает пределы обнаружения таких технологически важных примесей, как P, S, K, Ca, V, Fe и As. Для анализа кремния использовали масс-спектрометр высокого разрешения, который позволял устранить влияние помех полиатомных ионов. В этом случае пределы обнаружения распространенных примесей Fe, Al, Ca, Mg, K, Cu, Na и Ti (n·10-6 % масс.) определялись загрязнениями, вносимыми в процессе пробоподготовки. Для прямого анализа высокочистых веществ эффективен масс-спектрометрический метод с использованием тлеющего разряда, позволяющий определять примеси в пробах с низкими пределами обнаружения без перевода их в раствор.

Macс-спектральные  приборы. Для разделения ионов исследуемого вещества по величинам m/z, измерения этих величин и токов разделенных ионов используют масс-спектральные приборы. Приборы, в которых регистрация осуществляется электрич. методами, наз. масс-спектрометрами, а приборы с регистрацией ионов на фотопластинках - масс-спектрографами. Масс-спектральные приборы состоят из системы ввода пробы (система напуска), ионного источника, разделительного устройства (масс-анализатора), детектора (приемника ионов), вакуумных насосов, обеспечивающих достаточно глубокий вакуум во всей вакуумной системе прибора, и системы управления и обработки данных (рис. 1). Иногда приборы соединяют с ЭВМ.  

Рис 1. Блок-схема масс-спектрометра

 
Масс-спектральные приборы характеризуются чувствительностью, к-рая определяется как отношение числа зарегистрированных ионов к числу атомов введенной пробы. За абсолютный порог чувствительности принимают минимальное кол-во исследуемого вещества (выраженное в г, молях), за относительный - минимальную массовую или объемную долю вещества (выраженную в %), которые обеспечивают регистрацию выходного сигнала при отношении сигнал-шум 1:1. [14] 

Ионный источник  предназначен для образования газообразных ионов исследуемого вещества и формирования ионного пучка, который направляется далее в масс-анализатор. Наиболее универсальный метод ионизации вещества - электронный удар. Впервые осуществлен П. Ленардом (1902). Современные источники такого типа построены по принципу источника А. Нира (рис. 2). 

 
Рис. 2. Схема ионного источника типа источника А. Нира: 1 - постоянный магнит; 2 - катод; 3 - выталкивающий электрод; 4 - поток электронов; 5 - ловушка электронов; 6 - ионный луч; 7 - ввод вещества.

 

3. Атомно-абсорбционный анализ

Рекордные пределы обнаружения для ряда примесей получены в [16] при отгонке кремния и анализе остатка методом электротермического ААА. Использовали автоклавное разложение пробы по [17] в парах XeF2 в лунках фторопластового контейнера. На 1 г кремния расходовали 15 г дифторида ксенона. Автоклав нагревали до 170 °C в сушильном шкафу, образующийся в результате реакции тетрафторид кремния отгонялся в объем автоклава. Нелетучий в условиях отгонки концентрат примесей (фториды примесей) отбирали 0,05 мл особо чистой воды, переносили в графитовую печь спектрометра Zeeman 5100 PC и выполняли ААА. Достигнутые пределы обнаружения для Al, Cu, Fe, Ga, In и Ni составляют n·10-9-n·10-10 % масс., для Li - 1·10-11 % масс.

Рис.3. Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохроматор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры - прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микро ЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем.