МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ ВИСМУТАТНЫМ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

     Составу 100 %-ной ортофосфорной кислоты P₂O₅·3H₂O соответствует концентрация около 72,4 % P₂O₅. В некоторых случаях при использовании фосфорной кислоты необходима повышенная концентрация P₂O₅. С увеличением концентрации P₂O₅ возрастает вязкость смеси, она постепенно переходит в стеклообразное состояние. Качественный и количественный составы конденсированной фосфорной кислоты (КФК) зависят от температуры, продолжительности нагревания, условий термообработки и других факторов, поэтому при производстве КФК необходимо контролировать, в частности, общее содержание фосфора (пятиокиси фосфора). Полученная КФК используется в качестве начального продукта при получении лекарственной субстанции гидрохлорида кокарбоксилазы, который является пирофосфорным эфиром тиамина (витамин В₁).

     1.1.7 Пятиокись фосфора. Пятиокись  фосфора (P₂O₅) образуется при сгорании фосфора в избытке кислорода. P₂O₅ – ангидрид мета-, орто- и пирофосфорной кислот. P₂O₅ является эффективным осушающим средством и с этой целью используется в лабораторной практике. Соединение P₂O₅  с водой происходит настолько энергично, что она отнимает даже конституционную воду от безводной азотной и серной кислот, образуя N₂O₅ и SO₃. При взаимодействии со спиртами P₂O₅образует сложные эфиры конденсированных фосфатов. P₂O₅ легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа, а также с различными  органическими и неорганическими фосфатами с образованием еще более конденсированных продуктов.

     Процентное  содержание пятиокиси фосфора дает информацию об общем содержании фосфора в анализируемой пробе [2].

     1.2 Методы определения  количественного  содержания фосфора

     Из  гравиметрических методов определения  фосфора большое значение имеет магнезиальный метод. По этому методу фосфор осаждают в виде магнийаммонийфосфата и прокаливают осадок до пирофосфата магния. Исследования показали, что осадок магнийаммонийфосфата может иметь различный состав и структуру в зависимости от условий осаждения. Так, при осаждении из кипящих растворов может выпасть моногидрат МgNН₄Р0₄·Н₂O, который при охлаждении и отстаивании раствора медленно переходит в гексагидрат МgNН₄Р0₄·6Н₂O. Оптимальная температура образования гексагидрата 45 °С. Растворимость гексагидрата меньше, чем моногидрата. Растворимость осадка уменьшается при добавлении избытка магнезиальной смеси. При осаждении магнийаммонийфосфата из аммиачного раствора в осадке МgNН₄Р0₄·6Н₂O всегда содержатся Мg(NH₄)₄(РO₄)₂ и Мg₃(РO₄)₂, что нежелательно, так как при прокаливании Мg(NH₄)₄(РO₄)₂  фосфор частично улетучивается в виде Р₂O₅.

     Большой избыток хлорида аммония увеличивает  растворимость МgNН₄Р0₄·6Н₂O. Для полного осаждения МgNН₄Р0₄·6Н₂O достаточно прибавить полуторное количество NH₄ОН и NН₄Сl против рассчитанного.

     Для получения крупнокристаллического и чистого осадка МgNН₄Р0₄·6Н₂O его растворяют в кислоте и снова медленно переосаждают, прибавляя NН₄ОН до щелочной реакции и небольшое количество магнезиальной смеси. После осаждения осадку дают постоять 12 часов. Для ускорения осаждения осадка магнийаммонийфосфата применяют пятиминутное воздействие на осадок ультразвука. Получают практически полное осаждение фосфора, при этом образуются достаточно крупные кристаллы, легко фильтруемые и не загрязненные посторонними примесями. Осадок обычно промывают раствором аммиака, высушивают и прокаливают при 1000−1200° С. Для получения белого осадка, не содержащего углерода, фильтр сжигают отдельно от осадка [3].

     Данный  метод кропотлив и длителен, результаты анализа получают только на второй день. При анализе простых по составу материалов и применении чувствительных гравиметрических методов возможно точное определение содержания фосфора в интервале 0,05−0,1%. Применение гравиметрических методов для определения содержания фосфора менее 0,05% обычно приводит к неверным результатам.

     Титриметрический  алкалиметрический фосфоромолибдатный метод был открыт в 1893 году Пембертоном. Метод основан на осождении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании избытка ее раствором кислоты. Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым, соотношение P:Mo должно приближаться к теоретическому, равному 1:12. Осадок обычно промывают 1 %-ным раствором HNO₃, а затем 1 %-ным раствором KNO₃ до исчезновения кислой реакции промывной жидкости. Конец титрования избытка щелочи раствором кислоты определяют по фенолфталеину [4].

     При использовании объемного метода с предварительным выделением фосфора в виде фосфоромолибдата аммония получают надежные результаты, метод широко применяют для определения концентраций фосфора выше 0,02 %, но скорость выполнения анализа не удовлетворяет.

     Калориметрический метод определения фосфора, например метод, основанный на образовании фосфорованадомолибдатного комплекса, дает удовлетворительную точность, но достаточно продолжительный. Дифференциально-фотометрический вариант указанного метода позволяет устанавливать высокие содержания фосфора, при этом необходимо 250-кратное разбавление раствора, так как анализируемый раствор должен содержать не более 9,2 мг P₂O₅, что может служить источником погрешности [5].

     Для определения как малых, так и  больших содержаний фосфора часто  используют косвенные методы, которые обладают высокой чувствительностью. Определять большие содержания фосфора в различных материалах можно с помощью косвенного комплексонометрического висмутатного метода, который по точности не уступает классическим, но который достаточно продолжительный. Таким образом, известные точные методы слишком продолжительны, а быстрые методы недостаточно точны [6].

     Быстрым и надежным методом определения миллиграммовых количеств фосфора в конденсированной фосфорной кислоте является прямой висмутатный метод.

     1.3 Характеристика прямого висмутатного метода определения фосфора

     Висмутатный титриметрический метод. В качестве рабочего раствора применяют нитрат или перхлорат висмута. При этом возможно прямое титрование фосфатов в присутствии различных индикаторов.

     В качестве индикатора применяют KI. После  осаждения всего фосфора в  виде BiPO₄, образуется BiOI, который окрашивает раствор в красный цвет.

     Индикатор диамилдитиокарбомидгидразин дает со следами висмута оранжево-красный экстрагируемый хлороформом комплекс. Хлороформный раствор дитизона в конце титрования фосфатов раствором висмута изменяет окраску из зеленой в светло-серую. В присутствии тиомочевины конец реакции определяют по появлению устойчивой желтой окраски. Титрование раствором висмута в присутствии тиомочевины позволяет определять фосфор в присутствии большинства одно- и двухвалентных катионов, за исключением Ca²⁺ и Cd²⁺, которые можно удалить предварительным пропусканием раствора через катионит в H-форме [3].

     При титровании PO₄^3- раствором соли Bi³⁺ в качестве индикатора применяют ксиленолевый оранжевый и митилтимоловый синий. Добавление к титруемому раствору метиленового голубого делает переход окраски в точке эквивалентности особенно резким.

     По  точности прямой висмутатный метод  не уступает классическому, позволяет определять в растворе миллиграммовое количество фосфора, к тому же он является достаточно быстрым и дает надежные результаты. Относительная средняя квадратическая погрешность метода при доверительной вероятности P=0,95 не превышает 0,003.  
 

     2 Разработка проекта методики выполнения измерения

     Методика  выполнения измерений (МВИ) представляет собой установленную совокупность операций и правил (технологический  процесс) проведения измерений. Обычно МВИ документально оформлена  в виде какого-либо стандарта или  другого документа. Выполнение операций и правил, регламентированных в методике, должно обеспечить получение результатов измерений с известной погрешностью или с погрешностью, не превышающей допускаемых пределов (норм погрешности измерений), что является важнейшим условием обеспечения единства измерений, состоящим в том, что результаты должны выражаться в узаконенных единицах и погрешность должна быть известна [7].

     Методика  выполнения измерений количественного содержания фосфора в конденсированной фосфорной кислоте прямым висмутатным методом приведена в приложении А.

     Методика  выполнения измерений согласно ГОСТ 8.010 должна включать следующие структурные элементы [8]:

     1) Назначение МВИ;

     2) Метод измерений;

     3) Показатели точности МВИ;

     4) Требования к средствам измерений,  вспомогательным устройствам, материалам, растворам;

     5) Условия выполнения измерений;

     6) Требования к обеспечению безопасности  выполняемых работ;

     7) Требования к обеспечению экологической  безопасности;

     8) Требования к квалификации операторов;

     9) Операции при подготовке к  выполнению измерений;

     10) Операции при выполнении измерений;

     11) Операции обработки и вычислений  результатов измерений;

     12) Алгоритм оценивания неопределенности  измерения;

     13) Контроль приемлемости результатов,  полученных в условиях воспроизводимости;

     14) Контроль лабораторного смещения;

     15) Контроль стабильности результатов  измерений в лаборатории;

     16) Требования к оформлению результатов  измерений;

     17) Приложения.

     Рассмотрим  требования к содержанию каждого  из вышеприведенных структурных элементов методики выполнения измерений.

     2.1 Назначение МВИ 

     Приводится  характеристика определяемого параметра, перечень анализируемых объектов, на которые распространяется методика, а также интервал определяемых концентраций.

     Методика  для количественной оценки общего содержания фосфора (пятиокиси фосфора) в конденсированной фосфорной кислоте. Интервал определяемых концентраций составляет 5−100 мг/дм³.

     2.2 Метод измерений 

     Приводится  характеристика и сущность метода с  указанием особенностей его реализации.

     Для определение общего содержания фосфора в конденсированной фосфорной кислоте используется прямой висмутатный метод, основанный на осаждении в азотнокислой среде фосфат-ионов в виде BiPO₄ при pH 0,5−1,7. В присутствии индикаторной смеси − метилтимолового синего и метиленового голубого − в процессе титрования образующийся BiPO₄ флотируется на поверхности раздела вода-хлороформ [1].

     Особенность реализации данного метода заключается  в использовании микроволнового нагревания в закрытом сосуде конденсированной фосфорной кислоты с азотной кислотой при переведении форм соединений фосфора в ортофосфаты.

     2.3 Показатели точности  МВИ 

     Указываются конкретные значения показателей точности, установленные для данной методики экспериментально-расчетным путем, или приведенные в источнике исходных данных.

     Методика  обеспечивает получение результатов  анализа количественной оценки общего содержания фосфора в конденсированной фосфорной кислоте с относительной средней квадратической погрешностью, не превышающей 0,003, при доверительной вероятности Р=0,95.

     2.4 Требования к средствам  измерений, вспомогательным  устройствам, материалам, растворам

     2.4.1 Средства измерений

     Приводится  перечень необходимых для реализации методики средства измерений, с указанием действующих ТНПА и технических характеристик.

     Весы  аналитические равноплечие ВЛР-200 предназначенные для точного  взвешивания веществ при проведении лабораторных анализов в различных  отраслях промышленности, наибольший предел взвешивания – 200 г, II класса точности, допускаемая погрешность ±0,15 мг.

     Пипетки вместимостью 5, 10, 15 см³ по ГОСТ 29169−91.

     Пипетка мерная вместимостью 1 или 2 см³ по ГОСТ 29228−91.

     Колба мерная с одной меткой вместимостью 100 см³ 1−100−2 по ГОСТ 1770−74.

     Колба коническая вместимостью 100 см³.

     Бюретка вместимость 25 см³ 2−2−25−0,1 по ГОСТ 29251−91.

     Дозаторы  медицинские лабораторные переменного  объема (пипет-дозаторы) с диапазоном дозирования (0,02-0,1) см³ по ГОСТ 28311-89.

     2.4.2 Вспомогательные устройства 

     Приводится  перечень необходимых для реализации методики вспомогательных устройств, с указанием действующих ТНПА и технических характеристик.

     Стакан  химический вместимостью 100 см³.

     Система микроволновой пробоподготовки SI MDS 2000 для переведения форм соединений фосфора в ортофосфаты.

     Закрытые  тефлоновые сосуды (автоклавы) UDV-10 емкостью 100 см³.