Лекции по "Общей химии"

Сродством к электрону (Е) – называют энергию, которая выделяется при присоединении дополнительного электрона к атому, иону или молекуле. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов. Сродство к электрону зависит не только от заряда атома, но и степени заполнения атомных орбиталей валентных уровней.

Электроотрицательность (ЭО) представляет собой обобщенную характеристику элемента, связанную не с электронами на отдельных орбиталях, а с внешними электронами вообще, определяемую как сумма энергии ионизации и сродства к электрону. Под электроотрицательностью понимают относительную характеристику способности атома, притягивать электронную пару. Относительная электроотрицательность в периоде возрастает и уменьшается в подгруппе с ростом заряда ядра. Относительную ЭО по Полингу определяют как отношение ЭО элемента к ЭО атома лития.

Окислительная способность элемента меняется так же как и электроотрицательность, а восстановительная – наоборот.

Плотность простых веществ в  периоде обычно проходит через максимум, лежащий примерно по середине периода  и закономерно возрастает в подгруппе с ростом заряда ядра.

Основные свойства высших оксидов  и гидроксидов элементов в  периоде закономерно ослабляются, что связано с увеличением  силы притяжения гидроксид-ионов к  центральному атому с ростом заряда его ядра и уменьшением атомного радиуса, а в подгруппе, в основном, усиливаются, потому что атомный радиус элементов возрастает.

Кислотные свойства этих соединений изменяются в обратном направлении. Неметаллические свойства в периоде, как правило усиливаются слева  направо, а в подгруппе – ослабевают сверху вниз, металлические – наоборот. Граница между металлами и неметаллами в таблице проходит по диагонали B-At таким образом, что все неметаллы находятся в верхней правой части таблицы (исключение составляют d- элементы).

Лекция №7,8: Основы термодинамики. I,II и III начало термодинамики. Основы термодинамических расчетов

(ЧАСТЬ 1).

Термодинамика - наука, изучающая  закономерности процессов, сопровождающихся взаимным превращением различных видов  энергии (например, взаимные превращения  тепла и работы). Объектом исследования в термодинамике являются только макроскопические системы. Термодинамический метод широко используется при исследовании самых разнообразных систем, в том числе геологических, металлургических, обогатительных и других. Этот метод позволяет определить количественные соотношения при превращении различных видов энергии, установить возможность протекания данного процесса и его глубину, т.е. равновесное состояние, до которого он может протекать в данных условиях.

I закон термодинамики

Термодинамику формируют  три основных закона (или Начала). Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Невозможно создать вечный двигатель первого рода (perpetuum mobile), т.е. такой, который производил бы работу без каких-либо затрат энергии». В раскрытии этого закона важную роль сыграли работы Гесса, Майера, Джоуля, Гельмгольца и др. Из этого закона следует принцип эквивалентности между теплотой и работой. Математическая запись данного закона выражается следующими уравнениями:

Q=DU+W

dQ=dU+dW

Теплота, полученная системой  (dQ; Q), расходуется на работу (dW; W), совершаемую системой и увеличение ее внутренней энергии (dU; DU). Из этих трех энергетических величин только внутренняя энергия является  функцией состояния системы и поэтому однозначно определяется параметрами системы (т.е. она является полным дифференциалом).

Теплота и работа представляют собой формы передачи энергии  и поэтому являются функциями  процессов. Они не являются полными  дифференциалами.

Работа делится на совершаемую против внешних сил, т.е. работу расширения

dW_рас=PdV; W_рас=òPdV; W=-òVdP

и работу, не связанную  с изменением объема, условно называемую ’’полезной’’ dW^/,

W^/= ådW^/

Последняя может совершаться  только при изменении состава  системы.

Теплота зависит от теплоемкости системы (с) и температуры

Q=ådQ=ònC(T)dT

Следует учитывать, что  сама теплоемкость тоже зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением (для случая, когда Т>Т₀=298К):

с(T)=a+bT+cT²+ c^/T^-2

Где: а, в, с, с^/ - коэффициенты, зависящие от природы и агрегатного состояния вещества, определены экспериментально и приведены в справочниках физико-химических величин. При использовании различных справочников  результаты расчетов могут несколько отличаться.

В случае приближенных расчетов обычно достаточно использование выражения:

с(Т)=а+bТ

Для газообразных веществ различают  теплоемкости при постоянном объеме (с_v) и постоянном давлении (с_р). Связь между этими величинами определяет уравнение Майера: 

с_p-с_v=R  Если с_р,с_v – мольные, то  R=const=8,31Дж/моль×К

с_p-с_v=R  Если с_р,с_v – массовые, то  R=R_уд¹const

Например, для воздуха  значение этой величины при н.у. равно ~280 Дж/кг×К

Для идеальных газов  теплоемкости постоянны и без  учета энергии колебательного движения молекул (что справедливо при сравнительно невысоких температурах) равны:

• для одноатомных молекул с_V=R×3/2;
• для  двухатомных и линейных многоатомных молекул                                                      

  с_V=R×5/2;

• для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул

  с_V=3×R.

Используя соотношение  между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме, выражают следующую величину показателя адиабаты:

g=с_P/с_V

значение которого для  идеального газа зависит только от числа атомов в молекуле газа. Для теплоемкостей можно использовать и такие выражения как:

с_P=gR/(g-1)

с_v=R/(g-1)

для одноатомных газов g=5/3=1,67

для двухатомных газов g=7/5=1,40

для трехатомных газов g=9/7=1,30

Для жидких и твердых  веществ теплоемкости  с_р и с_V близки по величине:                                              

с_р @с_V

Для систем, не совершающих  полезной работы (W^/=0), первый закон термодинамики принимает вид:

dQ=dU+PdV

при V=const dQ_v=dU, Q_v=DU

при V=const dQ_P=dU+PdV=d(U+PV)

Величина Н=U+PV называется энтальпией (или теплосодержанием системы). Энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы и определяется ее параметрами:

dQ_p=dH, Q_P=DH.

Закон Гесса. Тепловые эффекты химических реакций

Тепловым эффектом называется количество выделенной или поглощенной теплоты при следующих условиях: система совершает только работу расширения, объем или давление остаются постоянными, температуры исходных и конечных веществ одинаковы, реакция протекает практически до конца.

Для расчета тепловых эффектов различных процессов, (в том числе и состоящих из нескольких этапов) в термодинамике применяют закона Гесса (установлен экспериментально Г.И. Гессом), который формулируется следующим образом: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием исходных и конечных веществ, в ней участвующих». Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм произведений энтальпий образования конечных и исходных веществ на стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

D_rH⁰₂₉₈=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_нач(D_fH⁰₂₉₈ )_нач

Для различных веществ  при нормальных условиях (Р₀=101,3 кПа; Т₀=298К) энтальпии образования обозначаются как D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль и приводятся справочниках физико-химических величин.

Для реальных систем закон  Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т₁ до Т₂ при Р=соnst, где Т₁ ³Т₀:

Q_p=nòс_p(T)dT

Q_p=DH=n[a(T-T₀)+b/2(T²-T²₀)+c/3(T³-T³₀)+c^/(1/T₀-1/T)+d/4(T⁴-T⁴₀)].

 

Закон Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Тепловой эффект процесса зависит от температуры. Эта зависимость  определяется законом Кирхгофа, который формулируется следующим образом: «Частная производная от теплового эффекта по температуре равна разности теплоемкости системы в конечном и исходном состояниях». Для процессов, протекающих при постоянном давлении, этот закон выражается уравнением:

dQ_p/dT=d(D_rH)/dT=å(nC_p)_кон-å(nC_p)_исх=D_rC_p

Закон Кирхгофа справедлив для любых процессов при условии, что W^/=0, т.е. W=W_расш. Для приближенных расчетов: Q_p=D_rH⁰₂₉₈+D_ra(T-298)-(T²-298²)D_rb/2. Где: D_ra=å(na)_кон-å(na)_исх.; D_rb=å(nb)_кон.-å(nb)_исх..

ЧАСТЬ 2.

II закон термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса

Задачей второго закона  термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие.

Коэффициент полезного  действия (кпд) тепловой машины, работающей по квазистатическому циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа. Справедливость этой посылки в термодинамике доказывает теорема Карно-Клаузиуса, являющаяся одной из формулировок II закона термодинамики:

, где: Q₁ – теплота, сообщенная рабочему телу при температуре Т₁ от источника тепла; Q₁ – теплота, отданная телом при температуре Т₂ холодильнику.

Основной формулировкой второго  закона является формулировка Больцмана: «Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное».

В 1865 г. Клаузиус ввел новую  функцию состояния S – энтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности: (математическая запись второго начала).

Второе начало имеет  статистическую интерпретацию: S=k*ln(w) (формула Больцмана), где: k= – константа Больцмана, w – термодинамическая вероятность (или статистический вес) макросостояния.

Величина, равная dQ/T, называется приведенным теплом и является рассеянной теплотой, следовательно и энтропия характеризует рассеянность теплоты; размерность ее соответствует [Дж/моль×К]. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами.

III закон термодинамики. Теорема Нернста. Постулат Планка

Важное значение в  раскрытии этого закона принадлежит  работам Нернста и Ричардса. В частности, Нернст в 1906г. в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал гипотезу, суть которой эквивалентна следующему утверждению:

при Т®0  S=0 и dS=0. Важнейшим следствием этой гипотезы является то, что энтропия правильно сформированного (бездефектного) идеального кристалла при 0К равна 0. Этот постулат впервые сформулировал Планк в 1912г. По сути, это и есть формулировка третьего начала (закона) термодинамики: lim_T®0S=0; S_T=òс(T)dT/T.

На основе этого закона разработаны  современные методы вычислений изменения  стандартной энергии Гиббса, а  также констант равновесия при различных  температурах.

Определение термодинамической  вероятности осуществления процесса

Для определения термодинамической вероятности осуществления процесса используют понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как: DG=DH-

-D(TS), DH_х.р.=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_нач(D_fH⁰₂₉₈ )_нач; DS_х.р=å(nS⁰₂₉₈)_кон-å(nS⁰₂₉₈)_нач.

Если значение DG>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение DG, тем менее вероятен этот процесс.

Если значение DG=0, то система находится в равновесии.

Если DG<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение DG, тем более вероятен этот процесс.

Энергия Гельмгольца

Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.