Кванттық химияның даму тарихы және кванттық химияда қолданылатын әдістер

Валенттік байланыс әдісі химиялық байланыстың қанығу қасиетін, байланыстың бағыттануын, реакцияның активтілігін түсіндіреді.

Бірақ бұл әдістің  қолданылуында ароматтық қосылыстардың  қасиеттерін, көп бейорганикалық қосылыстардың  электрондық құрылысын, сол сияқты молекуланың кейбір параметрлерін, спектрлерін  түсіндіруде көп  қиындықтар туады.

Молекулалық орбитальдар әдісінің (МО) дамуында көп үлес қосқан спектроскопистер. МО - әдісі спектрлердің табиғатын, заттардың парамагниттік  қасиеттерін, ароматтық көмір сутектердің құрылыстарын т.б. жақсы түсіндіреді. Соңғы уақытта МО  әдісі химияның көп саласында кеңінен қолданылатын болды.

Молекулалық орбитальдар әдісі

 

Молекулалық орбитальдар  әдісінің барлық программалары АОСК  ӨРӨ  (атомдық орбитальдардың сызықты  комбинациясы, өздігінен реттелген  өріс) принципіне негізделген. Кез келген молекулалық орбитальдар программасының мақсаты молекуланың электрондары орналасатын орбитальдар жиынын құру. Бұл жиынды типі түрлі кез келген электрондық таралу функцияларының кез келген санын комбинирлеу арқылы немесе әрбір молекулалық орбитальдың тығыздығын көрсете алатын өте күрделі функцияны құру арқылы алуға болады. Ең қолайлы жағдай –  молекуланың атомдарындағы орбитальдардың сызықты комбинация арқылы молекулалық орбитальдарды құру (МО АОСК). МО-ның есептелуі осы жағдайда АО  комбинациясының іздеуін қарастырады және ол молекула симметриясы мен электрондық энергиясының минималды мәніне сәйкес келеді. Міне осыны атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясының формализмі деп атаймыз.

Ең қарапайым  мысал болып сутегі молекуласы табылады. Бұл жағдайда атомдық орбитальдың (АО) минималды жиынтығы әрбір сутегі атомындағы бір-бірден екі 1s –орбитальмен шектелуі мүмкін.

      Екі бірдей атомнан тұратын  молекула D_¥h симметриялық нүктелік топқа жатады. Оның МО-лары байланыс сызығына перпендикуляр кеңістікке қарағанда симметриялы не антисимметриялы болуы керек (1-суретті қара). Ψ₁ комбинациясында сутегінің екі 1s –орбиталі қосылады да симметриялы немесе байланыстырушы молекулалық орбиталь береді. Ψ₂ комбинациясында бір орбиталь фазасын өзгертеді, яғни басқадан алынады, және екі 1s –орбиталі антисимметриялы не қопсытушы МО береді. Осы екі МО үшін АОСК теңдеулері мына түрде анықталады:

 

,

 

мұндағы χ₁ және χ₂ сутегінің АО-лары, c және c'  - атомдық орбитальдардың коэффициенттері, яғни МО-дағы АО-лардың үлестері.

       Коэффициенттердің мәні нормалау  шарты бойынша табылады:

 

,

 

яғни АО-да электрон кездестіру ықтималдығы бірге тең, сонда c және c' = 1/√2 = 0,7071.

 

 

6.1 сурет. Симметрия s_h жазықтығы мен Н₂ молекуласының

молекулалық орбитальдары

 

Сутегі молекуласында  екі электрон Ψ₁ орбиталінде орналасады, осыдан сутегі-сутегі байланыс түзіледі, ал Ψ₂ орбиталі бос қалады. Толтырылмаған (вакантты) орбитальдар виртуалды деп те аталады. Виртуалды орбитальдің құрамы молекула энергиясына әсер етпейді, өйткені оның электрондары жоқ.

 

 

Бір электронды жуықтау немесе Хюккель әдісі

Көрсетілген мысалда  әртүрлі МО-ның электрондары арасындағы арақатынас есептелген жоқ. Бұндай әдіс МО теориясының Хюккель әдісі сияқты жай вариантында орындалады.  Ал кенейтілген Хюккель әдісі – бір электронды жуықтау деп аталады.

      «Бір электронды» термині электрондар  молекулада бірін-бірі "көрмейді" дегенді білдіреді, ал молекуланың  толық электрондық энергиясы  жеке электрондардың энергиясының  қосындысы ретінде көрсетіледі. 

 

Өздігінен реттелген  өріс

Электронаралық тебісу  берілген орбитальдағы электрон мен молекуланың қалған  электрондардың орташаланған өріспен әрекеттесуі ретінде саналатын әдісті  өздігінен реттелген өріс деп атайды (ӨРӨ). Осындай амалға   итерациялық процедура кіреді: оның әрбір қадамында  МО-лар толық энергия өзінің минималды мәніне ұмтылатындай етіп өзгереді. Осы процесс өздігінен реттелуі деп аталады.

Өздігінен реттелген  өріс жуықтауында электрондар бір-бірінен  қаша алмағандықтан электрон арасындағы тебісу жоғарылайды, ал олардың орындары бір-бірінен тәуелсіз болып саналады. ӨРӨ жағдайындағы қателіктер абсолюттік мәні жөнінен едәуір улкен болады, бірақ көп жағдайда шамамен тұрақты және молекулалық жүйенін құрылысы өзгергенде салыстырмалы сипаттамалар үшін жақсы нәтижелер алуға болады. ӨРӨ әдісі Хартри-Фок жуықтауы немесе бір детерминантты жуықтауы деп те аталады. Электронаралық тебісу энергиясының артық бағалауы  әрбір типтес электрондық жұптар шамамен тұрақты, сондықтан ӨРӨ жуықтауындағы есептеулерді, мысалы,  электрондық жұптардың саны мен типі сақталатын (изодесмикалық реакциялар) химиялық реакцияларды  қарастырғанда пайдалануға болады.

МО ӨРӨ жуықтау  әдісі бойынша  есептеуде  қабаттары  толық және ашық  молекулаларды  қарастыру жиі қажет болады, яғни  жұптаспаған электрондар мен  жұптасқан электрондары бар молекулаларды есептеуге тура келеді.  Әдетте толық қабатты молекулаларды шектеулі Хартри-Фок әдісі жуықтауында есептейді (ШХФ, RHF), тағы да оны спин-шектеулі Хартри-Фок әдісі  деп атайды. Осы жағдайда әрбір МО екі электронмен  толтырылу немесе  бос болуы мүмкін. Барлық электрондар жұптасқан болғандықтан, спин электрондарының мәселесі осы жағдайда пайда болмайды.

Ашық қабатты  молекулалар үшін ӨРӨ -нің бірнеше  нұсқасы бар. Ең қарапайым модель – жартылай электрон (ЖЭ) әдісі. Осы  әдіс  бір есе толтырылған орбитальда белгілі спині   бар бір ғана электрон емес, қарама-қарсы спиндері бар екі жартылай электрон таралуына сәйкес келеді. Бұл жағдайда молекуланың толық электрондық энергиясына электронның екі жартысын жұптау энергиясын компенсациялайтын аз ғана түзету (жартылай электрондық түзету) енгізу керек. Жартылай электрон әдісінің артықшылығы:  егер синглет күйлері ШХФ, ал триплет куйлері ЖЭ жуықтауында есептелген болса, ЖЭ әдісі синглет және триплет күйлерінің салыстырмалы энергияларын тікелей салыстыруға мүмкіндік береді.

Шектеусіз Хартри-Фок әдісі (ШсХФ) ашық қабатты жүйелердің есептеу альтернативтік әдісі болып табылады. ШсХФ есептеулерінде МО-ның спиннің әрбір ориентациясы үшін екі жиыны пайда болады. Осы альфа мен бета деп белгіленетін МО жиындары бір-біріне ұқсас, бірақ бірдей емес. Дублет күйінде бета спині бар электрондарға қарағанда   альфа спині бар электрондардың саны бірге, ал триплет күйінде екіге көп.

Шектеусіз ХФ әдісі  процедурасы ШХФ –ға қарағанда  икемділік жоғары, себебі ШХФ-дегі  екі есе толтырылған МО-ларға сәйкес альфа мен бета жұптасқан электрондардың орбитальдары әр түрлі болады. Бұл бір мезгілде әдістің күшті және әлсіз жағы болып табылады. Бір жағынан, поляризацияның спиндік тығыздығы ескерілсе (электрондық жұптың спиндік таралуына жұптаспаған электронның әсері), ол спиндік тығыздықтың таралуының реалды баға алуға мүмкіндік береді. Басқа жағынан, ШХФ теориясына қарағанда бұндай икемділік толық электрондық энергиясының аз шамасына әкеледі. Сондықтан қабаттары толық және ашық молекулалардың энергиясын салыстыруға болмайды. Тағы бір мәселе – спиндік күйдің тазалығы мәселесі - шектеусіз ХФ толқындық функциясының таза спиндік күйге сәйкес келмейтіндігінде, яғни электрондардың толық спині операторының меншікті функциясы  болып табылмайды.

Спиндік күйдің тазалығы мәселесі  жартылай электронның  жуықтауында және ХФ әдісінің ашық қабаттар үшін спин-шектеулі вариантта  пайда болмайды. Екі жағдайда да альфа мен бета жұптасқан электрондардың  орбитальдары бірдей. Бұл мультиплеттігі жоғары күйлердің қосылуына мүмкіндік бермейд

 

 

 

 

 

 

Қорытынды.

Кванттық химияның дамуына әсер ететін факторлар.

1.Химиктер алдына  қойылатын талаптар

2.Есептеуіш  техника мүмкіншіліктері

3.Тәжірибенің  ресурстық жиынтығы

Қазіргі заман  химиясының зерттеу обьектісі : белок фрагменттері,ДНҚ,кластерлі жуйе,кристалдық структура,полимерлер.Бұл жүйенің барлығы сансыз электрондар жиынтығымен сипатталады,ал бұл заманауи санақ тәжірибелерінің ресурс жиынтығына айтарлықтай шектеу қояды.Осыны ескерсек тығыздық функцианалының теориялық тәсілдері қолданымды болып келеді.Сондықтан осы жылдары (мүмкін келер онжылдықта)тығыздық функцианалдылығы теориясының тәсілдері сақталады.Бірақ негізінде мүлдем басқа бағыттағы тәсілдердің пайда болуы ғажап емес.

Сонғы екі фактордың  болуынан келесі сурақ туады;болашақта кванттық химия жеке дисциплина болып қала ма?Басқаша айтқанда ,химик−тәжірибешілер үшін бүл тәсіл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пайдаланылған әдебиеттер:

1. В. И. Кузнецов. Диалектика  развития химии. М., «Наука», 1973

2. Я. А. Угай. Валентность,  химическая связь и степень окисления — важнейшие понятия химии. Воронежский государственный университет, 1997

3. D. W. Rogers. Computational Chemistry Using the PC. John Wiley & Sons, 2003

4. В. А. Волков, Е.  В. Вонский, Г. И. Кузнецова.  Выдающиеся химики мира. М., «Высшая Школа», 1991

5. И. Майер. Избранные  главы квантовой химии. Доказательства  теорем и вывод формул. М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006

6. М. Дж. С. Дьюар.  Теория молекулярных орбиталей  в органической химии. М., «Мир», 1972

7. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. «ОНТИ НКТП СССР», 1937

8. И. Харгитаи. Откровенная  наука. Беседы со знаменитыми  химиками. М., «УРСС», 2003

9. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1999

10. G. Segal, J. Pople. J. Chem. Phys., 3289, 1966

11. J. A. Pople, D. Beveridge, P. Dobosh. J. Chem. Phys. 47, 2026, 1967

12. M. Dewar, W. Thiel, J. Amer. Chem. Soc. 99, 4499, 1977

13. М. Дьюар, Р. Догерти. Теория  возмущения молекулярных орбиталей  в органической химии. М., «Мир», 1977

14. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия  органических соединений. Механизмы  реакций. М., «Химия», 1986

15. J. B. Foresman. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian, Inc., 1996