Кванттық химияның даму тарихы және кванттық химияда қолданылатын әдістер

 

 

Кванттық  химияның дамуы( компьютерлік эра)

Кванттық химия  екі кезеңге жайдан -жай бөлінбеді. Мыңдаған адамдардың өмірін қиып, Европа қалаларын тас талқанға айналдырған екіншілік дүниежүзілік соғыс жаратылыстану  ғылымдары мен техниканың дамуына негізгі себеп болды. Бұл ең алдымен  ЭЕМ- ге байланысты. 40 жылдардың аяғы мен 50 жылдардың басында компьютер жылдамдығының өте жай болуына қарамастан (электрондық күші бойынша қазіргі заманғы ұялы телефондар  50 жылдардағы компьютерлерден асып түседі) өте үлкен көлемдегі сандар арқылы операциялар жүргізе алды. Бұл қасиет сандық есептеулерді жүргізу үшін  өте қолайлы болды.  Сол кездің өзінде кванттық химияда екі тенденция біліне бастады:

1. Эмперикалық әдіс
2. Ab initio әдіс

 

Жартылай  эмперикалық әдіс

Жартылай эмперикалық әдістер Ab initio әдісіне қарама қайшы болған еді, бұл әдіс тәжірибелік жолмен алынған параметрлерді қамтиды. Бұл бір жағынан молекулалы механика әдістеріне ұқсас болып келеді.

Бұл әдіспен танысқан кезде  мынадай сұрақтар туындайды: Эмперикалық  параметрлерді не ауыстыра алады? Ab initio әдісімен салыстырғанда жартылай эмперикалық әдістер қаншалықты жылдам? Бұл сұрақтарға жауап беру үшін есептеудің структурасына жүгінеміз.

Шамамен уақыттың  70% электронішілік әсерлесудің интегралын есептеу үшін жұмсалады. Жүйенің көлемі артқан сайын  осындай интегралдар  көлемі экспоненциалды өсе бастайды. Соған байланысты уақыт және есептеу құны да өсе бастайды. Қарастырылып отырған әдісте  бұл кейбір интегралдарды тұрақты мәндермен  ауыстыру арқылы жүзеге асады.( немесе оларды жою арқылы) Жоғарыда айтылғандардан мынадай қорытындыға келеміз: эмперикалық әдістертердің  сапасын екі кретерий бойынша сынауға болады: біріншіден, интегралдың көлемі қаншалықты параметрленеді, екіншіден,параметрленуді қолданатын тәжірибелік нәтижелердің дұрыстығы .

Жартылай эмперикалық  әдістердің дамуы 40 жыл бойы жүзеге асты. (1950-1990 ж) Ең алғашқылардың бірі болып Парри жұмысы жарық көрді. (1952 ж) Ол нольдік дифференциалдық қабаттасу NDO ( Neglect of Differentical Overlap) әдісіне арналған болды. Бұл әдіс көптеген кулондық тебіліс интегралдарының нөлге тең

болатындығына негізделген. Атомдық бұлттардың қабаттасу интегралдары  мүлдем нөльге тең болады. Негізгі интегралдар (тол жалаңаш ядро жазықтығындағы электрондық энергияны сипаттайды. Бұның нәтижесінде NDO жазықтығы үлкен төрт орталықты интегралдарды (бірнеше атомға тиесілі атомдық орбитальды сипаттайды) екі орталықтанғанға айналдырады.

Жоғарыда келтірілген  әдістер түрліше жүзеге асады, 1956 ж Джон Попл

                                                    

дифференциалдық қабаттасудың толық жуықтау CNDO (Complet Neglect of Differentiol Overlap) [10] ұсынды. Бұл әдіс химиялық қосылыстардағы электрондық спектрлер мен электрондарды есептеуде өте жақсы әдіс. Ол қазіргі таңда қолданыстан шығып қалды. Соңғы әдіс параметрленген интегралдардың санының қысқарылуымен толықтырылды. Жуықтап есептеу арқылы ашық  қабатты  жүйелерді сипаттауға мүмкіндік туды. Кемшілігі потенциалдық энергия бетінің пішінін қалпына келтіру мүмкіншілігінің жоқтығы, соның нәтижесінде реакция механизмін сипаттауға мүмкіншілік болмады. Кейінірек бұл кемшілікті Майкл Джеймс Стюарт Дьюар түзете алды.

                           

70 жылдардың соңында   екіатомды дифференциалдық қабатты елемеуге негізделген – NDDOl (Neglect og Diatomic Differential Overlap ) пайда бола бастады. Бұл тәсілді М.Дж Дьюар 1977 ж MDNO  және  1985 AM1 әдістерін параметрленудің сапасын арттыру арқылы толықтырды. Кейіннен оның жуықтауы PM3 атауын алды.

Қорыта келе жартылай эмперикалық әдістер сол кезде химиялық реакциялардың механизмін зеттеуде алға жылжытуға үлкен әсерін тигізді. Мықты компьютерлердің пайда болуымен олар ДНҚ және ақуыз секілді күрделі жүйелердң зерттеудегі жақсы құралдарға айналды.

Ab initio әдісі

Ab initio латын  тілінен аударғанда бірінші принциптен  деген мағынаны білдіреді. Шынымен  де бүл топқа жататын әдістерде  зерттеу тек теориялық негізде жүргізіледі,  яғни есептеу схемасына қандай да бір тәжірибеде алынған мәндер енгізілмейді. Есептеу нәтижесінде барлық мәндер нақты бір физикалық мәнге ие болады. Осындай әдістерге Хартри Фок Рутен, конфигурациялық әсерлесудің түрлі вариациялары біріктірілген кластер әдісі жатады. Бұл тәсілдердің артықшылықтарына есептеулердің дәлдігін жатқызамыз. Ал кемшілігіне тәсілдің қорсыйымдылығы жатады, сондықтан да химиктер бұл тәсілді жартылай эмперикалық тәсілдерге қарағанда кеш қолдана бастады. Жоғарыда көрсетілген себептерге байланысты бұл есептеу схемасына жататын топ ұзақ уақыт бойы ұмытылып келді. Ең алғашқылардың бірі болып Хартри фок Рутаан әдісі жүзеге асты. Кейін екі жылдан соң ол Джон Попл және Р.К. Несбет ғалымдарымен өңделді.(олардың жұмысы радикалдарға арналды.) Пост Харри Фокс схемасының ең алғашқысы Миллер Пластың ауытқу теориясы болды. Ауытқу теориясы бұрын физиктер мен математиктерде қолданыста болған, алайда кванттық химия есептеулеріне 1934 ж енді, Бүл әдістің мәні жүйе екіге бөлінеді: алғашқысы жеңілдетілген, дәл өлшенген, ал екіншісі алғашқысын жуықтау ретінде қарастырады. Бұл теорияның нақты артықшылығы  келісілген шешімге жету үшін үлкен көлемдегі есептеулерді қайталамау мүкіншілігі. Бұл теорияның дамуы XX ғасырдың екінші жартысында жүзеге асты.

 

Ұйытқу  әдісі

 

Шредингер теңдеуінің жуық шешімдері ұйытқу әдісі қолдану  арқылы да табылады. Бұл әдіс көбінесе шешімі белгілі, өзіне жуықталған басқа есептен айырмашылығы шамалы есеп үшін Шредингер теңдеуінің шешімін табу үшін қолданылады. Осындай жүйелер үшін ізделінетін E_i мен ψ_i шешімдері белгілі E⁰_i  мен ψ⁰_i арқылы өрнектелінеді. Осының барысында зерттеліп отырған жүйе бастапқы жүйеден қайсыбір ұйытқу әсеріне байланысты пайда болады деп қабылданады.

Әртүрлі ұйытқу теорияларының ішіндегі ең жиі қолданылатын Рэлей-Шредингер теориясы бойынша зерттелінетін жүйенің гамильтонианы екі бөлімнен тұрады деп ұйғарылады:

 

                                                     

                                                  15

 

Мұндағы - ұйытқымаған жүйенің гамильтонианы, ал - ұйытқу. Бұл теңдеудегі коэффициенті – нақты физикалық мағынаға ие бола алатын параметр. Аталмыш параметр арқылы ұйытқу енгізген үлестердің әртүрлі реттілігі тағайындалады. Параметр нөлге жақындаған сайын ұйытқыған гамильтонианның шешімі ұйытқымаған гамильтонианның шешімімен қабыса түседі. Енді

 

                                               

                                             16

 

теңдеуінің  шешімін іздейтін боламыз.

Рэлей-Шредингер  ұйытқу теориясының негізгі жорамалына сәйкес  ψ_i және E_i шамаларын параметрінің дәрежелері бойынша жіктелген қатарлар түрінде бейнелеуге болады:

 

                                    

                                   17а

                                      

                                   17б

 

Енді (17)-жіктеулерді (16)- теңдеуге енгіземіз. Осыдан шыққан нәтижелік теңдеу кез келген мәнінде орындалуы үшін -ның әрбір дәрежесіне қатысты коэффициенттер нөлге тең болуға тиісті. Осыған байланысты келесі теңдеулер қатарын құрамыз:

нөлдік  ретті теңдеу:

 

                                                

                                                18а

 

бірінші ретті теңдеу:

                                             

                            18б

 

екінші  ретті теңдеу:

                                       

                18в

 

және т.с.с. Осы теңдеулерді сатылай шешу барысында біз сәйкес ретті түзетулерді табамыз.

Ұйытқу әдісін қарастыру барысында біз осыған дейін ұйытқымаған энергиялық  E_i⁰ деңгейіне бір ғана меншікті функция қатысты болады деп жорамалдадық. Ұйытқу үлестерін ескеру барысында мұндай деңгей түзету шамасына сәйкес шамаға оңай ығыса салады.  Бірақ көптеген жағдайда энергияның ұйытқымаған бір меншікті мәніне сәйкес екі немесе одан да көп ортонормаланған меншікті функциялар сәйкес келуі мүмкін.

 

 

Валенттік байланыс әдісі

 

Валенттік байланыс әдісінде әр молекула атомдардан тұрады дейді, молекуланың электрондық құрылысын анықтағанда атом орбитальдары қолданылады.

МО - әдісінде жалпы  түрде молекула ядролар мен электрондардың коллективі біртұтас жүйе ретінде, яғни ол атомдардың жәй жиынтығы емес деп қарастырылады. Валенттік байланыс әдісі Гайтлер мен Лондон жұмыстарының қорытындыларын көп электронды молекулаларға қолдану жолдарын қалыптастырады.  H₂ молекуладағы екі электронды байланыстың қасиеттері көп атомды, мысалы, CH₄  т.б. молекулаларға ауыстырылады. Әр байланыс  спиндері антипараллельді екі электрон арқылы түзіледі. Электрондар екі атомның арасында орналасып өздерінің бұлттарымен бүркеседі. Екі атом аралығында жұп электронның болуы (локальдану) бұрынғы Льюистің классикалық көзқарастарының  кванттық механика тілінде ауыстырылғандығы айқын.

Екі атомның  арасында байланыс түзілгенде атом орбитальдары максималды түрде бүркесуге тырысады. Осындай бүркесу байланыстың  кеңістіктегі бағытын түсіндіреді, демек молекуланың конфигурациясын анықтайды.

Мысалы,  H₂O молекуласы оттек атомының екі валенттік электрондары мен екі сутек атомдарының электрондары арқылы түзіледі. Оттектің атом орбитальдары бір-біріне бұрышталып орналасқан. Осы себептен екі O-H байланысы бір-біріне бұрышталып келеді.

ВБ әдісінде химиялық элементтің валенттігі атомның  сыртқы электрон қабатындағы жалқы  электрондар санына тең деп қабылданады.

Сутек атомында 1-ші энергиялық деңгейде бір ғана электрон бар, сондықтан бұл жалқы электрон жұптасып гелий құрылымын алуға  ұмтылады. Гелий болса синглет құрылымында болғандықтан химиялық байланысқа түспей инерттілік танытады.

Li элементінің  сыртқы қабаты 2-ші энергиялық  деңгейде бір электрон бар,  осы себепті ол бір валенттік  көрсетеді.

Be элементінің  2-ші энергиялық  деңгейде жалқы  электрондар жоқ, валенттігі нөл. Be элементі химиялық байланысқа түсу үшін сыртқы энергия көзінен 2-ші s деңгейшесіндегі электрондар қоздырылып p деңгейшелеріне көшіріледі және бериллийдің бұл жағдайдағы валенттігі екіге теңеледі (екі жалқы электрон).

ВБ әдісінде коваленттік байланыстың 3 түрін қарастырады: алмасу, донорлы – акцепторлы, дативті.

 

Алмасу  байланысу

 

       Ковалентті байланыстың «алмасу»  түрінде байланысқа қатысатын  атомдар - жалқы электрондар өзара  бір-біріне бергендей болып, ортақ  жұп түзеді. Мысалы, H-F байланысқа қатысушы электрондардың сол атом ядроларының екі ортасында өзара бір-бірімен қаусырылған ортақ кеңістігін байланысу аймағы, ал мұнан тыс аймақты қопсыну аймағы деп атайды. Қаусырылған деген ұғымды байланыс түзуші атом ядроларының аралық аймағында электрондардың жинақталып, сол жүйеде өзара электрлік тартылыс күшін туындату деп түсіну керек.

 

Донорлы-акцепторлы байланысу

 

Коваленттік байланыс түзілу барысында атомдарда ортақ  жұп түзу үшін жалқы электрондар  әрбір атомда болуы шарт емес. Байланысқа қатынасушы бір атомда электрондар жұбы болса, екіншісінде  сол электрондар орналаса алатындай бос орын, яғни деңгейше болса, олар өзара бір-бірімен донорлы-акцепторлы байланыс түзеді. Электрон жұбы бар атом не бөлшек донор, ал бос деңгейшесі бар атом не бөлшек акцептор деп аталынады. Мысалы, аммиак пен хлорлы сутек арасындағы қосылу реакциясы:

 

H                                   H                                           H

H : N: + H : Cl :  →  [   H : N: + H^δ+ : Cl^δ- : ]  → [   H : N: H ]⁺: Cl^δ- :

H                                   H                                          H

 

Аммиак құрамындағы  азоттың бос электрон жұбы хлорсутек  молекуласындағы сутек атомының бос s деңгейшесінен орын алып, өзара байланыс түзді. Мұндағы аммиак құрамындағы азот – донор, ал хлорсутек молекуласындағы сутек – акцептор қызметін атқарып тұр. Донорлы-акцепторлы байланысу нәтижесінде көптеген иондардың гидратациялануы, бейорганикалық қосылыстардың өзара қосылуы, комплексті қосылыстардың  түзілуі жүзеге асады.

 

Дативті байланысу

Сыртқы электрон қабаты s немесе p деңгейшелерімен бітетін атомдар донорлық немесе акцепторлық қасиетке ие бола алады. Сыртқы электрон қабатында d деңгейшелері бар атомдар донорлық, акцепторлық қасиеттерді қосарландыра көрсете береді. Осы орайда дативті байланыс деген ұғым кіргізіледі. Мысалы, хлор молекуласының түзілуін қарастырайық. Хлор атомдары үшін электрондар төмендегідей түрде орналасады:

 

Cl  3p⁵3d (d орбитальдары бос).

Байланыс жүзеге асуы үшін жалқы электрондар 3p деңгейшесінде  өзара алмасу байыбы бойынша ортақ  жұп түзіп байланысады. Молекула құрамындағы әрбір хлор атомында бос 3d деңгейшелері бар болғандықтан, 3p деңгейшесіндегі жұп электрондардың 3d деңгейшелерге өтуі де ықтимал. Демеқ, әрбір Cl  атомы жұп электрондарды беру қабілетімен қоса, қосып алу қасиетіне де ие бола алады. Дативті байланыстың орын алуы байланыс беріктігін арттыра түседі. Мысалы, 3d деңгейшелері жоқ тек алмасу механизмімен жүзеге асқан F₂ молекуласына қарағанда әрі алмасу, әрі дативті байланыс механизмі орын алған Cl₂ молекуласы беріктеу болып келеді. Фтор молекуласын атомдарға ажыратуға қажетті энергия шамасы 159  кДж/моль болса, хлор үшін 243 кДж/моль энергия қажет.