Кванттық химияның даму тарихы және кванттық химияда қолданылатын әдістер

Әл- Фараби атындағы қазақ ұлттық университеті

Химия және химиялық технология факультеті

 

 

Тақырыбы: Кванттық химияның даму тарихы және кванттық химияда қолданылатын әдістер

 

 

 

Орындаған: ХЗ-201. Бисенова Н

Джиенали А

Төлеуова Б

Тексерген: Қалабаева М.Қ

 

 

 

 

 

 

 

Жоспар:

I.Кіріспе

      1. Кванттық механика және кванттық химия

II. Негізгі бөлім

      1.Кванттық химия тарихы

               А) Кванттық химияның пайда болуы (компьютер заманына дейінгі)

                Б) Кванттық химияның дамуы ( компьютерлік эра)

       2. Жартылай  эмперикалық және Ab initio әдістері

                 А) Ұйытқу әдісі

                 Б) Валенттік байланыс әдісі

                 С) Молекулалық орбитальдар әдісі (алмасу, донорлы акцепторлы, дативті)

                           1.Хюккель әдісі

                            2.  ӨРӨ әдісі

III. Қорытынды

IV.  Пайдаланылған әдебиеттер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кіріспе.

Кванттық химия  қандай ғылым? Бұл сұраққа былайша  жауап беруге болады: Кванттық химия  бұл заттың химиялық және кристалдық құрылымын және  кванттық механика негізінде заттың құрылысы мен қасиеті арасындағы байланысы зерттейтін ғылым. Кванттық химияны теориялық ғылым деп санасақ, біз қателесеміз, өйткені кванттық химия тәжірибе жүзінде алынған заттың құрылысы мен қасиеті жөніндегі мәліметтер мен заттың құрылысынтүсіндіретін классикалық теорияның негізгі заңдылықтарымен тығыз байланысты.Кейін көрсетілетіндей кей әдістер эксперимен жүзінде алынған кейбір параметрлерді қамтитын болады.

1. Кванттық механика және кванттық химия

Ғылыми  теорияның дамуы екі сатыда жүреді – интенсивті және экстенсивті. [1]. Дамудың интенсивті сатысы негізгі постулаттарды шығару, яғни интерпретация нәтижесіндегі теория принциптерінің пайда болуынан тұрады. Экстенсивті даму- жаңа тәжірибелік мәліметтерге қосымша теориялар енгізуден басталады.

Бұл жағдаймен  кванттық механикада байланысты болды, оның пайда болуы сутек атомының спектрі, қатты заттардың жылусиымдылығы және сәулеленудің эмперикалық заңдарын түсіндіруменбайланысты болды. Кейінірек кванттық механика постулаттары кванттық химияның негізін қалады. Бұл бүгінгі таңда программалау мен сандық әдістердің (берілген дәрежедегі жүйелерді дәл шешуге  мүмкіндік беретін рәсімдер) симбиозына айналды.

Не себепті  сандық әдістер:

Соңғы жайт түсіндіруді  қажет етеді. Шредингер теңдеуі тек бір немесе екі бөлшектен тұратын жүйелер үшін қолданылады, ал сутек молекуласы шешілуі қиын есепті құрайды. Сол себепті  кванттық химия кванттық механика постулаттарын толықтыратын принциптер жиынтығын, сонымен қатар есептеудің күрделілігін төмендетуге негізделген түрлі алгоритмдер мен жорамалдардан тұрады. Бұдан кез -келген есептеу үшін екі негізгі критерия шығады: дәлділік және жылдамдылық.  Әрине осы параметрлер жоғары болған сайын, соғұрлым жақсы. Дәл осы «қайшылық» кванттық химияның дамуының негізі.

Айта кететіні, кванттық химияны химия ғалымдары суық қабылдады. Толық қалыптасып болмаған теориялық химия бөлімін жақтаушы негізгі аргумент – кез келген қосылыс үшін ( көбіне күрделі) есептеу  нәтижесі (геометриялық параметрлер, жүйенің  толық энергиясы)  қолданылған әдіске байланысты түрліше болуы мүмкін.

 

2. Кванттық  химия тарихы

2.1. Кванттық химияның  пайда болуы (компьютер заманына  дейінгі)

       Кванттық механиканың дамуы нәтижесінде  кванттық химия атты жас ғылым  саласы пайда болды.   Кванттық химия XX ғасырдың 20 жылдарының орта шенінен бастап пайда бола бастаған. Оның қалыптасуы кванттық механиканың дамуымен қатар жүріп отырды.Оның қалыптасуы барысындағы қызықты жайттың бірі – кванттық химиядағы, яғни GAMESS және Gaussian сияқты заманауи бағдарламалардың алгоритмі аз уақытта, шамамен 10 жылда пайда болды. Осы ғылымның жедел дамуы келесідей жайттардың тууымен байланысты болды: біріншіден, көптеген зертхааналық материалдарға қатысты сұрақтар: неге сутек молекуласы 2 атомнан тұрады, неліктен су молекуласы үшбұрыш формалы, неге көміртек диоксидінің барлық үш атомы бір түзу бойында орналасқан, неге кейбір заттар өткізгіштер, ал кейбіреудері оқшаулағыштар болады т.с.с. Сол кезде осы сияқты сұрақтарға жауап табатындай ешбір теория болмаған еді. Екіншіден, физикамен байланыса отырып, оның математикалық құралдарын қолданған химия саласы нақты ғылымға айнала бастады

 

Осы саладағы негізгі зерттеулер мен жеңістерді айта кетейік:

 

 

                                                         

Зерттеулердің ең бастамасы Вернер Гейзенбергтің еңбегі еді. Ғалым 1926 ж гелий атомына квантохимиялық есептеу жүргізіп,  оның екі күйде болатындығын түсіндіріп, термо және пара күйлерінің айырмашылығын сипаттап берген еді. Яғни паратермо- симметриялы, ал ортотермо- антисимметриялы толқындық теңдеуге сәйкес келетіндігін түсіндірді. Соған байланысты ол квантомеханикалық резонанс ұғымын енгізді.

 

                    

1. 1927 жылы Вальтер Гейтлер және Фриц Лондон химиялық байланыстың кванмеханикалық теориясын зерттеуді бастады.Бұдан сутек молекуласының келесідей бөліктері анықталды:

А) ковалентті байланысты  антипараллель спиндері арқылы байланысқан  екі электрон жұбы түзеді.

Б) ковалентті байланыстың түзілуі кезінде өзара әсерлескен атомдардың  арасында электрон тығыздығы өседі шамамен 15-20 % ,ол  жүйедегі энергияның азаюына және оның тұрақтылығына әкеледі.

В) өзара әрекеттескен атомдар арасындағы ковалентті байланыс электрон бұлтының максималды бүркескен аймағына қарай бағытталады

Олар сутек  молекуласын H₂ Шредингер теңдеуі арқылы есептеп ең бірінші жуықталған жауаптар алды.  H₂ молекуласының Ψ функциясын есептегенде молекулалық орбитальдар әр атомның 1s –атомдық орбитальдарынан құрылды:

                                    

                                   (а)

 

- бірінші электронның бірінші  ядро өрісіндегі атом орбиталінің  функциясы;  - екінші электронның екінші ядро өрісіндегі атомдық функциясы. - Өрнек бірінші электрон  1 - ядро жанында, ал екінші электрон  2 - ядро жанында болу ықтималдығын көрсетеді. Бірақ электрондар тепе-теңділікті және ажыратылмаушылықты қасиеттеріне байланысты өзара орын алмастыруы мүмкін. Ондай жағдайда

 

                                    

                                     (ә)

 

Мұны кейде алмастырулық арылу (обменное вырождение) дейді. Осыларға байланысты  жалпы функция (а) және (ә) функциялардың сызықты комбинациясымен анықталады:

 

                                                                (б)

Осы функцияның (Гайтлер-Лондон функциясы) көмегімен олар  H₂ - нің потенциалдық энергиясының өзгеру қисығын есептеген. Ол қисықтың минимумы  H₂ -нің диссоциациялану энергиясына тең: D_e (H₂) = 3,2эВ = 308,8 кДж/моль, молекула радиусы r_e (H₂) =1,51a₀ = 0,80·10^-10м (0,80А). Тәжірибеден алынған мәліметтер: D_e (H₂) =  458,39 кДж/моль = 4,75эВ, r_e (H₂) =0,741·10^-10м (0,741 А).

Қолданған жуықтауларды ескерсек теория мен тәжірибелік  мәліметтердің бір-бірінен ауытқуы түсінікті.

Сонымен, бұл  жұмыстың маңызы өте зор. Біріншіден, Гайтлер мен Лондон Шредингер  теңдеуі атомдармен қоса молекулаларға  да қолданылытынын дәлелдеді. Яғни, Шредингер  теңдеуі фундаменталды теңдеу екені  сөзсіз.

Екіншіден, химиялық байланыстың табиғатын тек электрлік қасиеттермен түсіндірді, себебі Шредингер теңдеуіндегі потенциалды энергия тек ядролар мен электрондардың электрстатикалық әрекеттесу энергияларына байланысты.

Үшіншіден, Гайтлер  мен Лондон  H₂-дегі екі ядро аралығындағы электрондар тығыздығы атомдардың жәй бүркескендегі тығыздығынан артық екендігін көрсетті. Осындай электрондар тығыздығының өсуі молекуланың мықтылығының белгісі, энергия жағынан алғанда екі электронның ядролардың жалпы өрісінде болуы жеке электронның әр ядро өрісінде болуынан ұтымды. Ал екі электронның екі ядроға ортақ болуы химиялық байланыстың түзілуіне себепші болды.

(б)-Теңдеудегі  функция симметриялы. Ал Паули  принципі бойынша  H₂ түзілгенде атом электрондарының спиндері антипараллельді болуға тиіс.

Егерде екі  әрекеттесуші атомдардың спиндері параллельді болса Ψ толқындық функция басқа теңдеу арқылы жазылады:

 

                                 

                                (в)

Ядро аралығындағы электрондар тығыздығы мұнда  төмендеу, тебісу күші басым, сондықтан сутек молекуласы түзілмейді.

Келтірілген қорытындылар Гайтлер мен Лондон жұмыстарының ең маңызды нәтижелері.

 

 

                                                  

1928 ж Лайнус  Карл Полинг резонанст теориясы мен атомдық орбиталдардардың гибридтелуі туралы идеяларды ұсынды. Резонанс теориясы кванттомеханика принциптеріне негізделді, сонымен қатар 1916 ж теориялық түрде молекулалардағы атомдар арасындағы  байланыс ортақ электрон жұптарының болуы нәтижесінде  түзілетіндігін дәлелдеген Джильберт Ньютон   Льюс еңбектеріне негізделеді. Резонанс теориясын жай химиялық байланысы бар( бір электрон жұбы арқылы түзілген байланыстарды) молекулаларды дәл сипаттап отырады, бірақ күрделі құрылысты молекулаларды сипаттау үшін мүлде жарамады.

                              

 

Көп электронды  жүйелер үшін ойлап табылған Гейзенберг сонымен қатар В.Гейтлер және Ф.Лондон жұмыстары кванттық химияның негізін қалады. 1928  жылдан 1931 жылға дейін осы ғалымдардың еңбектеріне сүйеніп Л.К. Полинг Джон Кларк Слейтрмен бірігіп жаңа химиялық теория – электрон жұптарының әдісін( валенттік байланыс әдісі ретінде белгілі) ойлап шықты;  Бұл теорияның негізі мына болжамда жатыр: молекула түзілген кезде  атомдар белгілі бір деңгейде  өзінің электрондық конфигурациясын сақтайды, және бұл ғалымдар 1932 ж  жаңа сандық ұғым - электротерістілікті енгізген болатын. Олардың еңбектері 1951 ж Джильберт Ньютон медалі мен 1954 ж Нобель сыйлығымен марапатталды.

 

                                                       

• Р.С.Малликен Ф. Гундпен Германиядағы Геттингенс университетінде жұмыс жасап жүріп, атомдар молекулаларға химиялық байланыс деп аталатын процесс негізінде бірігеді деп болжады. Яғни атомның қасиетін сипаттайтын сыртқы электрондар молекулярлық орбитальдарда орналасады. Р.С.Малликен орбитальдарды нақты математикалық формулалар арқылы сипаттауға болатынын дәлелдеді. Соған қарап заттың химиялық және физикалық қасиетін анықтауға болады. 1966 ж Р.С.Миллинен осы еңбегі үшін Нобель сыйлығымен марапатталды.
• Кванттық химияның тағы бір маржаны – 1929 ж неміс ғалымы Хансан Альбрехт ұсынған кристалдың жазықтық теориясы болды.                                             

( оның еңбектері  иондардың спектроскопиясына арналған) және кейінгі  жылдары ағылшын  ғалымы Джон Хасбрук Ван Флек айналысуда. Бұл теория ағылшын ғалымы Л. Оргел мен дат ғалымдары К. Иоргенсен мен К. Бальхаузен зерттеулерінің нәтижесінде 1950 ж лигандтар жазықтығы теориясы ретінде химияға қолданысқа енді. Кристалдық жазықтық теориясына сай комплекс ядросы мен лигандтар арасындағы байланыс  иондық немесе иондық – дипольды  болады. Комплекстүзушінің электрондық құрылысы толық есепке алынады, ал лиганд электростатикалық жазықтық түзетін құрылыссыз зарядталған нүктелер ретінде қарастырылады. Бұл электростатикалық әсерлесу орбитальдардың қабаттасу ұғымымен толықтырылған.

Бірақта жоғарыда келтірілген ғалымдардың біреуі де кванттық химия ұғымын қолданбады, ең алғашқы рет бұл ұғым белгілі  неміс ғалымы (кейәнәрек кеңес  ғалымы) Ганс Густавович Гельманның монографиялық тақырыбы ретінде пайда болды. [7].

Химиялық обьектілерді кванттық механика тұрғысынан зерттегендегі  айтарлықтай қиындықтардың кездесуінің  себебі Шредингер теңдеуінің күрделі  формасы (дәлірек айтқанда интегралдық  формасы)  Сол кездегі прогрессивтң есептеуіш құралы арифмометр болғанын ескерсек, яғни бірдей шешімге жету күрделі мәселе екені белгілі, ал есептеулерді жуықтап жүргізу барысында қателіктер жинала отырып, жұмыс мағынасын да жоғалтып отырды. Ганс Гельман реакцияның кейбiр өлшелетiн жылулық мiнездемелерi интегралды формасы болатынын байқады. Бұндай  интегралдар атомдар және молекулалардың спектрлiк қасиетін  сипаттайтын өрнектермен  сипатталды. Демек, бізге қызықты интегралдар үшін тәжірибе нәтижесінде алынған параметрлер кіретін теңдеу құруға болады. Сонымен, Ганс Гельман бірінші болып квантохимиялық есептеулерді шешу үшін жартылай эмперикалық әдісті ойлап тапты. Сонымен қатар гельман «валенттік күй» ұғымын енгізді, бұл күйге атомдар бір бірімен жақындасу кезінде түседі, сол арқылы Гельман химиялық реакция теориясын сандық негізге қоя алды.

Гельман атомдардың әсерлесуі кезіндегі Паули принципінің  ролін анықтап берді, яғни атомдардың әсерлесу кезіндегі электрон бұлттарының  қабаттасуы кезіндегі тебіліс күшін.

Зерттеушінің  кванттық химияға енгізген ең негізгі  үлесі (монографиядан бөлек) оның есімімен аталатын теорема.

Кванттық механика молекулалардың толық энергиясын және валенттік, диэдральды бұрыштарды толық есептеп бере алады. Iшкi координата бойынша энергияның екiншi туындысы (потенциалдық энергияның бетiнiң томпақтық немесе ойыстығы) қисықтықты бередi және күш тұрақтысын береді. [5 ] Гельман-Фейнманның теоремасы бұл параметрлер есептеуге мүмкiндiк бередi