Контрольная работа по "Химии"

Поскольку хроматографические процессы зависят от природы и концентрации веществ, хроматография является важным методом идентификации и определения веществ. Наиболее широко ее используют при разделении сложных смесей веществ (нефть, лекарственные препараты, вещества растительного происхождения, кровь и т. д.). В ряде случаев хроматография является лучшим или единственным методом анализа.

2. Основные понятия  люминесценции.

Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом  и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию  от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния светла, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.

Для возникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

По типу возбуждения различают:

ионолюминесценцию,

кандолюминесценцию,

катодолюминесценцию,

радиолюминесценцию,

рентгенолюминесценцию,

электролюминесценцию

фотолюминесценцию,

хемилюминесценцию,

триболюминесценцию.  

По длительности люминесценции,  различают флуоресценцию, (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы между ними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией –вынужденную люминесценцию  (см. ниже).

Наиболее рациональная классификация  явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции.  В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция.

Виды люминесценции.

1) Резонансная люминесценция  (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние.Этот вид свечения по всех случаях не должен относиться к люминесценции  и должен называться резонансным рассеянием.

2) Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще, безызлучательный) на энергетический уровень, с  которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах, и для примесных центров в твердых телах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний.

3) Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного.  Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S₀ и затем (медленная флюоресценция или β-полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S₁ и затем спонтанному переходу s₁-s₀ (фосфоресценция или α-полоса).

4) Рекомбинационная люминесценция  происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией.  В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция  возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию  при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции).

Физические характеристики люминесценции.

Как и всякое излучение, люминесценция  характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции  и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.

Люминесцирующие вещества.

Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии  возбуждения  в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции  практически до пуля. Безызлучате-льные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция  излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции  с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.

Методы исследования.

Для изучения люминесценции широко применяются методы спектрофотометрии. На них основано не только измерение спектров люминесценции, но и определение выхода люминесценции. Для исследования люминесценции большое значение имеет измерение релаксационных характеристик, например затухания люминесценции. Для измерения коротких времен затухания порядка 10^-8—10^-9 сек, характерных для спонтанной люминесценции при разрешенных переходах, применяются флуорометры, а также различные импульсные методы. Изучение релаксации более длительной люминесценции например люминесценции кристаллофосфоров производится при помощи фосфороскопов и тауметров.

Люминофоры- люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

Органические люминофоры, выпускаемые  под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы:

1.  Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности К нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn,  (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки  излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры).

Разработано огромное число люминофоров  с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры).

Для рентгеновских экранов визуального  наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением CaWO₄.

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями. 

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr⁸⁵ в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами. 

5. Электролюминофоры.  

Практическое значение имеет в  основном ZnS-Cu. В отличие от обычных  люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г ). Для изменения свойств люминофоров ( увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.