Энантиоселективное гидрирование на комплексах палладия

из которого следует, что для  количественного восстановления М²⁺ необходим двухкратный избыток восстановителя. Однако конверсия Pd(acac)₂ при молярных отношениях реагентов B/Pd < 2 значительно превышает величину, рассчитанную по приведенному выше уравнению. Так, при B/Pd = 0,25 по данным УФ спектроскопии превращается 36% Pd(acac)₂ вместо 12,5%; при B/Pd = 1 происходит не 50%, а практически количественное восстановление Pd(acac)₂. Следовательно, наряду с NaBH₄ в ходе редокс-процесса образуется дополнительный восстанавливающий агент. Как и при использовании LiAlH₄ наблюдалось образование водорода в сверхэквимольных количествах.

Противоречий между данными  рентгенофазового и элементного анализа нет. Борсодержащее вещество находится, вероятно, в рентгеноаморфном состоянии и потому не проявляется на дифрактограммах образцов катализаторов. Если содержание бора в образцах катализаторов растет с увеличением отношения B/Pd, то концентрация палладия с ростом молярного отношения B/Pd изменяется нелинейно, ее максимальное значение приходится на эквимольные отношения реагентов.

Каталитическая система Pd(acac)₂ – n NaBH₄ формируется в условиях, далеких от равновесия. Образующиеся лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы и переход их в более устойчивое состояние за счет уменьшения избыточной свободной поверхностной энергии в результате агрегации частиц протекает за различный промежуток времени. При отношении B/Pd = 1, по данным элементного анализа образуется Pd-чернь, содержащая 96% палладия, которая выпадает в виде осадка уже на стадии взаимодействия компонентов. Низкая агрегативная устойчивость системы, и как следствие этого, малая доля поверхностных атомов палладия, и являются причиной низкой каталитической активности при эквимольных отношениях реагентов.

При отношении B/Pd = 2; 3 каталитическая система Pd(acac)₂ – n NaBH₄ относительно агрегативно и седиментационно устойчива. Это связано с тем, что при n= 2 или 3 в результате взаимодействия Pd(acac)₂ с NaBH₄ во-первых, образуются частицы палладия меньшего размера; во-вторых, в большей степени протекает побочный процесс – гидролиз NaBH₄ и продуктов его превращения B₂H₆ и т.д. с образованием борных кислот, выступающих в качестве стабилизаторов наночастиц палладия.

Относительная устойчивость наблюдалась  для каталитической системы  Pd(acac)₂ – 0,25 NaBH₄. Однако в отличие от перечисленных выше систем в ходе гидрирования происходило образование и выпадение черного осадка.

Ингибирующий эффект тетрагидробората натрия на каталитические свойства системы  Pd(acac)₂ – n NaBH₄ указывает на появление в реакционной системе достаточного количества каталитического яда, которым может быть элементный бор, образующийся при каталитическом разложении диборана и покрывающий палладий. Кроме того, известно, что гидролиз NaBH₄, катализируемый наночастицами металлов, протекает через стадии образования поверхностных соединений:

Таким образом, установлены основные стадии формирования катализаторов гидрирования в системе Pd(acac)₂ – n NaBH₄, определены их свойства в катализе реакций гидрирования алкенов, алкинов, карбонильной и нитрогруппы. [1]

 

3. Цинхонидин и его роль в ассиметричном катализе

В связи с использованием цинхонидина  в энантиоселективных превращениях, его физико-химические свойства вызывают большой интерес. Хинные алкалоиды и соединения, найденные в естественном виде, в коре хинных деревьев, используются в целом ряде разнообразных приложений, в том числе лечение малярии и сердечных аритмий, в качестве добавки в безалкогольные напитки, как исходные материалы для органического синтеза, в качестве хиральных разделяющих агентов в дробной кристаллизации и в хроматографических методах. Они также показали большие перспективы для переноса энантиоселективности как в гомогенном так и гетерогенном  катализе. В самом деле, хинные алколоиды считаются членами небольшой группы ''привилегированных структур из-за их универсальности в создании условий для эффективного асимметрического окружения механистически связанных реакций. Пока еще не ясно, почему лишь небольшое число соединений, таких, как они так универсальны в хиральном катализе.

Хинные алкалоиды состоят из трех основных молекулярных единиц, хинолинового ароматического кольца, третичного амина  и метиленовой спиртовой группы, связывающей две первые. Было высказано предположение, что ключевые структурными функциями, ответственными за синтетическую полезность этих хинонов является наличие quinuclidine атома азота. Что азот является довольно нуклеофильным, и может т.о. быть эффективным лигандом для различных процессов катализируемых металлами, и даже выступать сам как реактивный центр. Энантиоселективность добавляется наличием хирального окуржения для этих функций, предоставляемой соседними атомами углерода в связывающем фрагменте. В большинстве сообщений по промотруемому хининами хиральному катализу ссылались на эту комбинацию присутствия третичного амина и локального хирального кармана, чтобы объяснить свои экспериментальные наблюдения. Однако тесно связаные хинные алкалоиды такие как псевдоэнантиомеры цинхонидин и цинхонин и эквивалентные метоксипроизводные хинин и хинидин все обладают этими характеристиками, но заметно отличаются в поведении по многим химическим и физиологическим свойствам.

Очевидно, что другие элементы структуры хинных алкалоидов необходимо учитывать при обсуждении их хиральной каталитической производительности. Мы утверждаем, что эти элементы влияют на  относительную стабильность различных устойчивых конформеров этих молекул. Свободное вращение вокруг C-С-связей в связывающем фрагменте приводит к доступности многих близко или изоэнергетических конформаций с потенциально различными способностями передавать энантиоселективность в данном каталитическом процессе. Вполне возможно, что даже периферийные группы, такие как винильная группа придает quinuclidine кольцу большинства хина или метокси группа присутствующая в quinoline кольца хинина и хинидина способны модифицировать относительные энергии ключевых конформеров и переключать (порядок их стабильности, что влияет на характер переноса хиральности в области катализа).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Экспериментальная часть

 

Нами была проведена серия опытов по энантиоселективному гидрированию диметилового эфира итаконовой кислоты в присутствии Pd(acac)2 модифицированного цинхонидином.

Пример одного из опытов:

1. В реакционный сосуд засыпали 0,0304 г ацетилацетоната палладия и залили его 5 мл i-PrOH, включили перемешивание, расствор стал желтым;
2. После растворения ацетилацетоната палладия добавили в автоклав навеску цинхонидина в молярном соотношении с катализатором 1:4 (0,1176 г), залили еще 7 мл i-PrOH, загерметизировали и подали в систему давление водорода 5 атм.;
3. После того как раствор приобрел зеленоватый окрас( это означает что в растворе образовались наночастицы палладия модифицированные цинхонидином и восстановленные водородом) открываем систему и вносим в нее субстрат – диметиловый эфир итаконовой кислоты и снова загерметизировав систему подаем давление водорода 5 атм.;
4. Через двое суток разгерметизировали сосуд и взяли пробу для хроматомасспектрометра который показал что реакция гидрирования прошла на 100%. Раствор потемнел и на стенков образовалось палладиевое зеркало.

 

Уравнение реакции:

 

 

Результаты:

Полученный на выходе реакции продукт – диметиловый эфир метилянтарной кислоты является рацемат смесью изомеров с разным их соотношением, которое зависит от соотношения катализатора и модификатора. Это отношение, которое мы определяли путем измерения угла вращения плоскости поляризации на поляриметре и сравнения его  с известными данными, позволяет определить выход реакции.

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Катализ с участием комплексов палладия, а точнее нанокластеров палладия является малоизученной, но очень перспективной  областью нанонауки  и химии в общем. Каталитическое гидрирование само по себе и энантиоселективное гидрирование в частности это лишь очень малая но весьма интересная ветвь этой области знаний. На данный момент имеются все необходимые возможности для исследования микрогетерогенных систем гидрирования на основе модифицированных наночастиц палладия. Мы намерены и дальше заниматься их изучением. Мы ставим перед собой конкретные цели и задачи, такие как: выявление четкой зависимости оптического выхода синтеза и отношения модификатора к ацетилацетонату палладия, изучение продукта на хроматографе с хиральной колонкой, определение параметров активных нанокластеров и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Белых Л.Б., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Природа модифицирования палладиевых катализаторов гидрирования алюминий-, фосфорсодержащими соединениями и спиртами // Ж. прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - №.8. - С. 1285-1291.
2. Цудзи Дзиро. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. Пер. с англ. – М.: Химия, 1979, 256 с.
3. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. – 1970. – 19Н1О2П
4. Zharkova, G. I.; Igumenov, I. K.; Tyukalevskaya, N. M.; Sov. J. Coord. Chem. (Engl.Transl.); vol. 14; (1988); p. 42 - 49; Koordinatsionnaya Khimiya; vol. 14; (1988); p. 67 – 74
5. Zharkova, G. I.; Stabnikov, P. A.; Grankin, V. M.; Semyannikov, P.

P.; Igumenov, I. K.; Russian Journal of Coordination Chemistry; vol.

26; (2000); p. 576 - 581; Koordinatsionnaya Khimiya; vol. 26; (2000);

p. 614 – 620

6. Larry Mink, Zhen Ma, Ryan A. Olsen, Joanna N. James, David S. Sholl, Leonard J. Mueller, Francisco Zaera. Top Catal (2008) 48:120–127
7. J. A. Widegren, R. G. Finke. J. Mol. Catal. А: Chem. 191 (2003) 187–207

 

¹  - Раствор LiAlH₄ хранился в инертной атмосфере двое суток.