Энантиоселективное гидрирование на комплексах палладия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физико-технический институт

Кафедра квантовой физики и нанотехнологий

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

по дисциплине

“Процессы получения НТ, НМ и НЧ”

 

Энантиоселективное  гидрирование на комплексах палладия

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнили: студенты

гр. НТ-07-1 ФТИ

Лубенцова К.И., Озолин Д.В.

Научный руководитель: Ниндакова  Л. О.

Проверила: Скорникова С.А.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иркутск

2011

 

Содержание

 

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………..3

1. Обзор литературы……………………………………………………4
1. Нанокластеры палладия в превращениях органических соединений………………………………………………………………………...4
1. Комплексы палладия в органическом синтезе…………………….4
1. π-Аллилпалладийхлорид……………………………………………4
2. Ацетатные комплексы палладия……………………………………4
3. Бис(дибензилиден) палладий……………………………………….5
4. Хлоридные комплексы палладия…………………………………...5
5. PdCl₂(PPh₃)₂…………………………………………………………..6
6. Pd(CO)(PPh₃)₃………………………………………………………...6
7. Pd(PPh₃)₂ и Pd(PPH₃)₄………………………………………………..6
2. Общая характеристика Pd(аcac)₂ как катализатора………………..7
1. Синтез Pd(аcac)₂……………………………………………………...8
2. Свойства Pd(аcac)₂…………………………………………………...8
3. Наночастицы палладия………………………………...……………8
2. Восстановление Pd(аcac)₂………………………………………….10
1. Восстановление триэтилалюминием……………………………...10
2. Восстановление алюмогидридом лития…………………………..13
3. Восстановление борогидридом натрия…………………………...16
3. Цинхонидин и его роль в ассиметричном катализе……………...18
2. Экспериментальная часть………………………………………….21

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….22

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………….23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В  последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются  новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.

Среди широко изучаемых  каталитических реакций большой  интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне  и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с  практической значимостью этого  процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.

К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа, считают, что катализ в системах типа Циглера – Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия в системах типа Циглера-Натта.

Целью данной работы является изучение общего механизма  каталитического гидрирования в  присутствии нанокластеров палладия, рассмотрение их свойств и способов получения.

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Обзор литературы

 

1. Нанокластеры палладия в превращениях органических соединений
1. Комплексы палладия в органическом синтезе
1. π-Аллилпалладийхлорид

 

Хлорид π-аллилпалладия  реагирует с нуклеофильными соединениями, например с енаминами и соединениями с активированной метиленовой группой. В результате этих реакций двухвалентный палладий восстанавливается до нульвалентного, что частично обусловлено высокой устойчивостью образующейся восстановленной частицы. π-Аллилпалладийхлорид взаимодействует с анионом малонового эфира с образованием аллилмалоната:

В эту реакцию вступают π-аллильные комплексы палладия, полученные из олефинов и PdCl₂. [2, стр. 130]

Алкильные комплексы палладия вступают в реакцию внедрения согласно следующему уравнению:

Реакция π-аллилпалладийхлорида с циклогексилизоцианидом дает продукт  внедрения с новой связью палладий-углерод. Алкоголиз продукта внедрения приводит к N-циклогексилбутен-3-имидату:

[2, стр. 182, 183]

2. Ацетатные комплексы палладия

 

Реакция карбметоксимеркурацетата с ацетатом палладия дает «карбметоксипалладиевую  соль», которую можно использовать для карбметоксилирования олефинов с образованием ненасыщенных эфиров. При взаимодействии этой соли с α-метилстиролом с выходом 86 % получается смесь ненасыщенных эфиров – 96 % несопряженного метил-3-фенилбутен-3-оата и 4 % эфира с сопряженными двойными связями:

[2, стр. 105]

Реакция непосредственного  ароматического замещения водорода на олефин в присутствии ацетата палладия протекает, по-видимому, через внедрение олефина. При взаимодействии бензола и стирола был получен стильбен:

[2, стр.157]

3. Бис(дибензилиден) палладий

 

При взаимодействии бис(дибензилиден) палладия с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты был выделен палладиациклопентадиен. При взаимодействии с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот комплекс превращается в гексаметиловый эфир меллитовой кислоты:

[2, стр. 219]

4. Хлоридные комплексы палладия

 

Важным вкладом в развитие органических синтезов с использованием соединений переходных металлов явилось  открытие Вакер-процесса, при использование  хлористого палладия удалось осуществить  получение карбонильных соединений из олефинов. Например, окислением этилена был получен ацетальдегид, а окислением пропилена – ацетон:

Широкое промышленное пременение Вакер-процесса положило начало использованию в органическом синтезе соединений благородных металлов, особенно палладия. [2, стр. 11]

 

5. PdCl₂(PPh₃)₂

 

Обработка дихлорбис(трифинилфосфин) палладия ацетатом лития приводит к  замещению водорода в орто-положении  фенильного кольца с образованием четырехчленного  цикла. При обработке этого комплекса четыреххлористым углеродом атом хлора вступает в орто-положение фенильной группы  и образуется комплекс:

[2, стр. 45]

 

6. Pd(CO)(PPh₃)₃

 

Присоединение алкилгалагенидов к некоторым карбонильным соединениям  металлов приводит к ацильным, а не к алкильным комплексом. Примером служит реакция Pd(CO)(PPh₃)₃ с различным органическими галагенидами, например винил-, аллил-, бензил-, метил- и фенилгалогенидами:

[2, стр. 57]

7. Pd(PPh₃)₂ и Pd(PPH₃)₄

 

Некоторые насыщенные комплексы легко превращаются в  ненасыщенные частицы без дополнительной энергии. Например, четырехкоординационные комплексы палладия состава Pd(PPH₃)₄, металлы в которых имеют конфигурацию d¹⁰, являются насыщенными. Однако в растворе они диссоциируют с образованием двух координационных комплексов

которые легко  вступают в реакции окислительного присоединения. Поэтому эти потенциально ненасыщенные комплексы являются активными  катализаторами в некоторых реакциях. [2, стр. 51]

 

 

2. Общая характеристика Pd(аcac)₂ как катализатора

 

Реакции гидрирования относятся  к числу наиболее широко изучаемых  каталитических реакций. Внимание к  ним обусловлено важностью решения  как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и теоретических проблем: активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. Активностью в гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты – металлы, оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное положение – наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств которых резко возрос в конце XX в.

Ранее при исследовании механизма формирования и природы  каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов палладия было установлен микрогетерогенный характер катализатора. Превращение фосфиновых комплексов палладия в наночастицы при их восстановлении связано с течением побочного процесса - по-стадийной деструкцией органических фосфинов в координационной сфере палладия. В зависимости от соотношения скоростей восстановления и деструкции фосфинов образующиеся наночастицы могут состоять из металлического ядра, либо фосфидов палладия, на которых иммобилизованы кластеры палладия(0). Учитывая природу продуктов превращения фосфиновых комплексов палладия в условиях гидрогенизационного катализа было предположено и показано, что не только органические фосфины и фосфин, но и элементный фосфор может быть использован для получения эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования. Оказалось, что по промотирующему действию на свойства наноразмерных катализаторов гидрирования, полученных из бис-ацетилацетоната или диацетата палладия, элементный фосфор не только не уступал, но даже превосходил органические фосфины. В тоже время было установлено влияние природы ацидолиганда при палладии на каталитические свойства систем, модифицированных элементным фосфором. Этот факт делает целесообразным не только в теоретическом, но и в практическом плане исследование природы каталитических систем.

Ацетилацетонат палладия используется в различных областях химии в частности для получения  уксусной кислоты из метана, для  получения производных циклопентадиена, для получения трифлуорометилиодида и других соединений.

 

1. Синтез Pd(аcac)₂

 

2KCl + PdCl₂ → K₂PdCl₄

KOH + CH₃COCH₂COCH₃ → Kacac + H₂O

2Kacac + K₂PdCl₄ → Pd(acac)₂ + 4KCl

11,5 г (0,115 моль) ацетилацетона нейтрализовали 25%-ным раствором щелочи (6 г КОН  в 26 мл воды), не допуская подъема  температуры выше 45⁰С, во избежание гидролитического расщепления ацетилацетона на уксусную кислоту и ацетон. К полученному раствору ацетилацетона калия при температуре 35-40⁰С и перемешивании медленно прикапывали раствор тетрахлорпалладата калия, предварительно полученного путем добавления 10 г (0,0056 моль) хлористого палладия к 100 мл водного раствора, содержащего 8,5 г (0,1147 моль) хлористого калия, при температуре 50-60⁰С. Образующийся осадок желтого цвета отфильтровывали, промывали водой от ионов хлора, высушивали в вакууме при 60⁰С. Выход: 6г (99% от теор.). [3]

2. Свойства Pd(acac)₂

В данном пункте будут представлены некоторые свойства ацетиацетоната палладия.

Таблица № 1

Температура плавления	208°С
Цвет	желтый
Тип кристаллической решетки	моноклинная
Температура разложения	215°С
Энтальпия образования	-655000 - -595000 Дж/моль
Энтальпия сублимации	127330 – 132870 Дж/моль при t=24,84°С

[4, 5]

3. Наночастицы палладия

 

В последнее десятилетие большой  интерес вызывают нанокластеры, которые  представляют собой почти монодисперсные металлические частицы, имеющие диаметр менее 10 нм (100 Å). Интерес поддерживается надеждой на то, что нанокластеры имеют уникальные свойства, связанные с их промежуточным положением между объемной фазой и индивидуальными атомными или молекулярными частицами. Эти странные «кусочки вещества» имеют большие перспективы в качестве новых типов высокоактивных и селективных катализаторов.

Существует четыре основных метода синтеза нанокластеров переходных металлов: (1) восстановление солей переходных металлов; (2) термическое разложение и фотохимические методы; (3) восстановление лигандов и вытеснение из металлоорганических соединений; (4) синтез в парах металла. Нанокластеры должны быть стабилизированы, чтобы предотвратить агрегацию в более крупные частицы. Стабилизация может быть электростатической (или неорганической), стерической (органической) или одновременно и той, и другой.