Энантиоселективное гидрирование на комплексах палладия

Электростатическая стабилизация достигается за счет адсорбции ионов  на электрофильной поверхности металла. При адсорбции образуется двойной  электрический слой, который приводит к кулоновскому отталкиванию между отдельными частицами. Стерическая стабилизация достигается путем окружения металлической частицы объемными слоями таких материалов, как полимеры или ПАВ. Эти крупные адсорбаты создают стерический барьер, который не позволяет частицам вступать в тесный контакт.

Схематическое изображение: (а) электростатически  стабилизированной и (б) стерически стабилизированной частицы металла.

 

Кластеры металлов создаются путем  последовательной упаковки слоев или оболочек атомов металла вокруг центрального атома. Кластеры с законченной, регулярной внешней геометрией называют «магическими», или кластерами с заполненной оболочкой. Общее число атомов металла, y, содержащееся в n-ой оболочке, равно: y = 10n2 + 2 (n = 1, 2, 3, …)

Идеализированное представление  «магических» кластеров с заполненной  оболочкой при гексагональной плотнейшей упаковке. Каждый атом металла имеет  максимально возможное число  ближайших соседей, что придает  некоторую дополнительную стабильность этим кластерам.

 

2. Восстановление Pd(аcac)₂
1. Восстановление триэтилалюминием

Свойства систем циглеровского  типа на основе Pd(acac)₂ и AlEt₃ в гидрогенизационном катализе зависят от ряда факторов, одним из которых является мольное отношение реагентов. Зависимость удельной активности системы Pd(acac)₂ - AlEt₃ в гидрировании алкенов имеет экстремальный характер, достигая максимального значения при Al/Pd = 4 (рис. 1).

Рис. 1. Гидрирование стирола  в присутствии каталитических систем циглеровского типа: (O)  - Pd(аcac)2 + n AlEt3 ; (¨) - Pd(аcac)2PPh3 + n AlEt3 ; (·) - Pd(аcac)2 + n AlEt3 + PPh3 СPd = 5×10-3 моль/л, Т = 300С, РН2 = 1 атм, растворитель – толуол.

Ингибирующий эффект избытка алюминийорганического  соединения наблюдается только при использовании в качестве восстановителя AlEt₃ и проведении экспериментов в анаэробных и безводных условиях. Если в реакционной системе присутствовала вода, то в этом случае даже при действии 80-кратного избытка алюминийорганического соединения отсутствовал эффект ингибирования катализатора, а гидрирующая активность возрастала более, чем в два раза.

Стехиометрия  реакции восстановления Pd(аcac)₂ триэтилалюминием выражается следующим уравнением:

                              (1)

В результате восстановления Pd(аcac)₂ триэтилалюминием образуется микрогетерогенная система, размер частиц дисперсной фазы которой зависел от соотношения реагентов. Так, при отношении Al/Pd = 3,4 средний размер частиц палладия составлял 3,6-3,7 нм (рис. 2).

а

б

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок системы Pd(аcac)₂ + 3,4 AlEt₃ (a); распределение частиц по размерам (б).

Несферическая форма частиц и характер зависимости распределения частиц по размерам указывают на то, что рост частиц палладия при их формировании происходит не только за счет адсорбции на поверхности новых атомов палладия, но и в результате агрегации кластеров. При увеличении соотношения Al/Pd формируются более высокодисперсные системы (табл. 2).

Таблица № 2

Характеристика продуктов превращения  комплексов палладия под действием  триэтилалюминия

Система	Pd : Al : P в осадке	ОКР по данным РФА, нм
Pd(аcac)2  + 4 AlEt3	1 : 1: 0	2,55
Pd(аcac)2 + 6 AlEt3	1 : 1,7: 0	1,35
Pd(аcac)2PPh3 + 4 AlEt3	1 : 0,4 : 0,6	1,30
Pd(аcac)2PPh3 + 6 AlEt3	1 : 1,5 : 0,6	0,94

Наблюдаемые различия в размерах частиц, определенные с помощью РФА и  электронной микроскопии, связаны  с тем, что уширение линии на дифракционной  кривой, по которому рассчитывается ОКР, связано не только со степенью дисперсности системы, но и дефектами в структуре наночастиц.

Изменение соотношения Al/Pd оказывало влияние не только на размер частиц дисперсной фазы, но и природу стабилизирующей оболочки. При отношениях Al/Pd < 4 в качестве стабилизирующих лигандов выступает, преимущественно, AlEt₂(аcac). При отношениях Al/Pd > 4 – аддукт триэтилалюминия с диэтилалюминийацетилацетонатом:

где ƒ - свободное место.

Схема взаимодействия Pd(аcac)₂ с AlEt₃ представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема взаимодействия Pd(аcac)₂ с триэтилалюминием в инертной атмосфере.

Совокупность представленных данных позволила объяснить наблюдаемые  кинетические закономерности. Увеличение концентрации палладия в восстановленном  состоянии, ответственного за гидрогенизационный катализ и уменьшение размера наночастиц палладия, объясняют возрастание гидрирующей активности с ростом отношения Al/Pd на начальном участке кривой зависимости активности от отношения Al/Pd (см. рис. 1). Ингибирующее действие избытка восстановителя (Al/Pd > 4) указывает на появление в системе каталитического яда, в качестве которого, вероятно, выступает непрореагировавший AlEt₃.

Учитывая микрогетерогенный характер катализатора на основе Pd(acac)₂ и AlEt₃, одним из способов получения более эффективной каталитической системы является уменьшения размера частиц палладия. Однако, повышение дисперсности при увеличении концентрации AlEt₃ приводит к противоположному явлению в результате отравляющего действия избытка триэтилалюминия. Уменьшение размера частиц катализатора возможно не только путем увеличения концентрации восстановителя, но и при проведении синтеза методом химической конденсации в присутствии стабилизатора, в качестве которого были использован PPh₃. [1]

2. Восстановление алюмогидридом лития

Удельная активность палладиевых катализаторов гидрирования, полученных восстановлением Pd(acac)₂ свежеприготовленным раствором LiAlH₄, невелика и не превышает (30 моль стирола)/(моль Pd·мин) (рис. 6).

Рис. 6. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 – LiAlH4: (¨)-свежеприготовленный раствор LiAlH4;  (O)-хранившийся в инертной атмосфере 24 ч. СPd = 5 ммоль/л, [субстрат]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – бензол, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Как и в случае с AlEt₃ наблюдается экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения реагентов и ингибирующее действие восстановителя. При этом было обнаружено, что свойства системы Pd(acac)₂ – n  LiAlH₄ зависели от длительности хранения раствора восстановителя в инертной атмосфере в реакционном сосуде типа «палец». Использование раствора LiAlH₄ через 5-6 ч от момента его приготовления приводило к резкому (в 6 раз) повышению каталитической  активности в гидрировании стирола. При этом ингибирующее действие LiAlH₄ проявлялось при более высоких молярных соотношениях LiAlH₄/Pd.

Гидрирование стирола в присутствии  каталитической системы Pd(аcac)2 + 1,5 LiAlH4: СPd = 5 ммоль/л, [St]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – бензол, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Каталитическая система Pd(acac)₂ – LiAlH₄¹ обладает широким спектром каталитического действия, проявляя высокую активность не только  в гидрировании олефинов, но и представителей ацетиленовых производных, нитро- и карбонильной группы. По величине удельной активности система Pd(acac)₂ – LiAlH₄³ не уступает каталитической системе на основе Pd(acac)₂ – AlEt₃ при оптимальном соотношении реагентов в гидрировании стирола, фенилацетилена и нитробензола.

Однако было установлено, что при  Al/Pd < 2 (n = 0,5; 1) конверсия Pd(acac)₂ в два раза превышает рассчитанную по вышеприведенному уравнению величину; водород также образуется в больших количествах; а в реакционной системе, наряду с ожидаемыми продуктами реакции, идентифицирован Al(acac)₃. Кроме этого, продукт восстановления Pd(acac)₂ тетрагидроалюминатом лития, по данным РФА, представляет собой твердый раствор замещения. Увеличение соотношения LiAlH₄/Pd благоприятствует формированию более мелких частиц катализатора (1,5-4,5 нм).

Совокупность полученных данных позволила предложить следующую схему формирования палладиевого катализатора гидрирования. На первой стадии взаимодействия Pd(acac)₂ с LiAlH₄ происходит обмен асас-лигандов на анион AlH₄^- с образованием нестабильного интермедиата – Pd(AlH₄)₂, который разлагается до Pd(0), [AlH₃]_n и молекулярного водорода. Образующиеся наночастицы Pd(0) катализируют разложение алана с образованием восстановленного алюминия. Алюминий, в свою очередь, участвует в окислительно-восстановительной реакции с непрореагировавшим Pd(acac)₂, увеличивая долю Pd(0) при низких отношениях LiAlH₄/Pd (LiAlH₄/Pd £ 2). При высоких концентрациях LiAlH₄ функции восстановителя выполняет, преимущественно, тетрагидроалюминат лития:

 

                                          

                                                           

Образующийся в результате разложения алана алюминий взаимодействует не только с непрореагировавшим Pd(acac)₂, но и с Pd(0) с образованием твердых растворов замещения. Доля алюминия в твердых растворах больше при использовании свежеприготовленного раствора LiAlH₄. Именно присутствие алюминия в палладиевых катализаторах и является одной из причин низкой каталитической активности при восстановлении Pd(II) свежеприготовленным раствором LiAlH₄.

Проведение каталитических экспериментов  при предварительном добавлении воды к раствору тетрагидроалюмината  лития подтверждает модифицирующее действие воды на свойства системы Pd(acac)₂ – LiAlH₄ (рис. 9).

Рис. 9. Влияние воды на удельную активность каталитической системы Pd(acac)2 – n LiAlH4 в гидрировании стирола: СPd = 5 ммоль/л, [субстрат]/Pd(acac)2 = 870, [LiAlH4]/[Pd] = 2  растворитель – бензол, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Учитывая ингибирующее действие LiAlH₄ и промотирующее действие воды, было предположено, что для синтеза высокоэффективных палладиевых катализаторов гидрирования необходимо в качестве восстановителя использовать не LiAlH₄, а его алкоксогидридные производные. [1]

 

3. Восстановление боргидридом натрия

При изучении каталитических свойств  палладиевых катализаторов гидрирования с использование NaBH₄, впервые была получена бимодальная зависимость удельной активности в модельной реакции гидрирования стирола от соотношения B/Pd в среде ДМФА.

Гидрирование стирола в присутствии  каталитической системы Pd(acac)2 – NaBH4: СPd = 5 ммоль/л, [субстрат]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – ДМФА, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

В отличие от палладиевых катализаторов, сформированных под действием LiAlH₄, в системах на основе Pd(acac)₂ – n NaBH₄ не зарегистрирована разработка катализатора при хранении раствора восстановителя в инертной атмосфере.

Тестирование каталитической системы  Pd(acac)₂ – 2 NaBH₄ в гидрировании различных субстратов позволило обнаружить интересный факт. В отличие от ранее рассмотренных палладиевых катализаторов система Pd(acac)₂ – 2 NaBH₄ не обладает активностью в гидрировании карбонильной группы. В частности, она не катализировала гидрирование бензальдегида. Коричный альдегид (Ph-CH=CH-C(O)H) в ее присутствии селективно гидрировался до гидрокоричнего альдегида.

В общем случае реакция восстановления переходных металлов NaBH₄ может быть описана следующим стехиометрическим уравнением:

          Mⁿ⁺ + n NaBH₄ → M(0) + n Na⁺ + n/2 H₂ + n BH₃                                      (3)