Исследование морфологической структуры, химических и физико-химических свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы

 

ОБ-0: Для использования  в композиции бумаги фотоподложки-основы, медицинского алигнина.

ОБ-1: для использования  в композиции высококачественных видов  бумаги, вырабатываемых из 100%-ной беленой  целлюлозы, фильтровальной бумаги, бумаги-основы для кроющего и декоративных слоев облицовочных материалов и высококачественных картонов.    

 

Холодное облагораживание t˚=18…20˚C, клетчатка сильно набухает, а гемицеллюлозы неограниченно вплоть до полного растворения. При температуре более 30˚C облагораживание ухудшается, при температуре менее 10˚C появляются  затруднения, масса приобретает студенистый вид.

Недостаток холодного  облагораживания: большой расход щелочи, целлюлоза становится мягкой, пухлой, теряет бумагообразующие свойства, понижается реакционная способность, но реакционную способность можно повысить путем последующего горячего щелочения, т.е. путем комбинированного облагораживания. В результате получаем целлюлозу с содержанием альфа-целлюлозы до 98% с умеренной вязкостью, высокой реакционной способностью, т.е. пригодной для химической переработки.              

В сравнении с целлюлозой сульфатной предгидролизной  кордной  холодного облагораживания выше белизна (87%), более высокое содержание альфа-целлюлозы (96,7%), более низкая влажность (8±2)%, более меньшая сорность (не более 40соринок/м² ), более высокие механические показатели: плотность – не менее 0,6г/см³, динамическая вязкость: 17,0-21,0мПа∙с, реакционная способность: CS₂/NaOH,%, не более 100/13.

 

 

 

 

3. Методическая часть.

3.1. Исследование морфологической структуры целлюлозы.

3.1.1. Идентификация целлюлозных  волокон из различных растительных  тканей[3].

 

Одним из наиболее распространенных реактивов для качественной идентификации  целлюлозных волокон является хлор-цинк-йод. Он относится к такому типу реагентов, которые образуют с основным компонентом (целлюлозой) волокон окрашенные соединения, цвет которых зависит не от цвета реактива, а от свойства волокна. По окраске можно различить волокна хлопковой и древесной целлюлозы разного выхода, а также волокна древесной массы. К недостаткам раствора хлор-цинк-йода можно отнести получение различной окраски (синяя или фиолетовая) в зависимости от рецепта его приготовления и ее неустойчивость на волокнах вследствие быстрого улетучивания йода из раствора. Поэтому препараты целлюлозных волокон следует готовить и рассматривать под микроскопом за сравнительно короткое время.

Небольшой образец увлажненной  целлюлозы помещают на предметное стекло, тщательно раздергивают препаровальными  иглами и осушают фильтровальной бумагой. На слегка влажные волокна наносят две-три капли хлор-цинк-йода, хорошо перемешивают и покрывают покровным стеклом. Для получения насыщенной окраски волокон хлор-цинк-йод дают в избытке, который затем удаляют слегка увлажненной фильтровальной бумагой, подводя ее к одному краю покровного стекла.

Препараты непосредственно  после их изготовления рассматривают  в хорошо освещенном поле зрения микроскопа, получив достаточно резкое изображение  волокон. При окраске хлор-цинк-йодом  волокна принимают следующие цвета: хлопковые - винно-красный; волокна технической древесной целлюлозы - сине-фиолетовый; волокна древесной массы - золотисто-зеленый. По истечение некоторого времени волокна изменяют окраску, причем древесная целлюлоза принимает темно-синюю окраску, хлопковые волокна синеют, а древесная масса становится бледной, почти бесцветной.

 

Приготовление препаратов окрашенных волокон.

 

Из технической целлюлозы  и других волокнистых полуфабрикатов готовят только временные продукты с заключением в растворы реагентов, дающих специфическую окраску, или в воду.

На предметное стекло из капельницы наносят одну-две капли  дистиллированной воды, в которую  помещают очень небольшое количество исследуемого образца. При помощи препаровальных игл целлюлозные волокна тщательно разделяют и равномерно распределяют на предметном стекле. После этого целлюлозные волокна осушают фильтровальной бумагой и на слегка влажные волокна наносят две-три капли красителя или другого реагента. Волокна хорошо перемешивают и накрывают покровным стеклом. Покровное стекло прикладывают к предметному под острым углом так, чтобы оно касалось края капли жидкости, выступающей по краям покровного стекла, удаляют слегка смоченной фильтровальной бумагой, подводя ее к одному краю покровного стекла. Приготовленный препарат закрепляют на предметном столике микроскопа и приступают к его изучению.

 

 

3.1.2. Определение равномерности  отбелки целлюлозы[3].

 

Метод основан на микроскопическом исследовании препаратов волокон беленой  целлюлозы, окрашенных 2%-ным водным раствором малахитового зеленого, подкисленного несколькими каплями концентрированной уксусной кислоты, и 1%-ным водным раствором основного фуксина. Небольшой образец используемой целлюлозы помещают на предметное стекло, с помощью препаровальных игл расщепляют на волокна в нескольких каплях дистиллированной воды. Волокна осушают фильтровальной бумагой и наносят на них несколько капель раствора малахитового зеленого. Для закрепления красителя препарат осторожно подсушивают над электрической плиткой. Затем волокна переносят на ситечко, промывают водой до бесцветных промывных вод, отжимают препаровальными иглами и помещают на предметное стекло, где осушают фильтровальной бумагой. На промытый и высушенный образец целлюлозы наносят несколько капель основного фуксина. Окраску проводят в течение 1 минуты. Окрашенные волокна переносят на ситечко и промывают слабым раствором соляной кислоты (1 см³ соляной кислоты растворяют в 1 см³ дистиллированной воды) до бесцветных промывных вод. Затем целлюлозу тщательно промывают водой (для удаления соляной кислоты) и отжимают. Из волокон приготавливают препараты и исследуют их под микроскопом. Волокна хорошо отбеленной целлюлозы бесцветны; волокна полубеленой целлюлозы - бледно-розового цвета; волокна небеленой целлюлозы - красного цвета. Неравномерно отбеленная целлюлоза состоит из волокон, окрашенных в различные указанные выше цвета.

3.1.3. Идентификация целлюлозных волокон, полученных разными методами варки (по ГОСТ 7500-65)[3].

 

Растворы для окрашивания  по данному методу следующие:

раствор  1  - 0,4% HCl  (30-35 мл);

раствор  2  -  основной фуксин 0,7-1,0 г в 100 мл дистиллированной воды;

раствор 3  - 0,02 моль/дм³  HCl ;

раствор 4  - Cr-Zn-I;

раствор 5  - ZnCl₂ 50 г; CaCl₂ (кристаллический) 15 г в 100 мл дистиллированной воды и  0,02 моль/дм³  HCl  (берём 0,5 мл данного раствора).

   

          Навеску образца около 0,5 г  опускают в нагретый до кипения  раствор 1 и кипятят в течение  15 минут (обеззоливание), затем кислоту сливают. Образец промывают холодной дистиллированной водой, затем погружают в кипящую дистиллированную воду и кипятят в течение 1 минуты. Небольшую часть образца переносят на предметное стекло, расщепляют на отдельные волокна и осушают фильтровальной бумагой. На волокна наносят 2-3 капли раствора 2 и хорошо перемешивают. Через 1 минуту волокна осушают фильтровальной бумагой и промывают в течении 15 секунд на ситечке раствором  3 , который также удаляют фильтровальной бумагой. Затем наносят  2-3 капли раствора 4 на образец, перемешивают и высушивают фильтровальной бумагой. В заключении наносят на волокна 2-3 капли раствора 5  и тщательно перемешивают. По истечении 1 минуты волокна накрывают покровным стеклом и исследуют под микроскопом.

           Волокна сульфитной целлюлозы окрашиваются в светло-красный цвет, сульфатной – в синий или сиреневый цвет. 

 

3.2. Химический и физико-химический  анализы.

3.2.1. Определение влажности[3].

 

Целлюлоза, подобно древесине, всегда содержит некоторое количество гигроскопической влаги, которую необходимо определить в отдельных пробах перед проведением физических и физико-химических анализов. Для определения влажности целлюлозы используют те же методы, что и для древесины, но в них наблюдается некоторая специфичность.

Методика анализа (по ГОСТ 16932-82). Метод основан на определении потери массы целлюлозы при сушке ее до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре (103±±2)^оС.

Подготовленную пробу  целлюлозы (полоска шириной 30 мм), разрывают  на кусочки и берут навеску массой 5 г в предварительно высушенном до постоянной массы бюксе. Открытый бюкс с навеской и крышку бюкса помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре (103±± 2)^оС в течение 3-4 часов. Высушенный бюкс с навеской закрывают в сушильном шкафу рядом стоящей крышкой и переносят в эксикатор, где охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. После первого взвешивания бюкс с навеской снова помещают в сушильный шкаф для повторной сушки до получения постоянной массы.  Влажность целлюлозы ,%, определяют по формуле:

W=(m₁-m₂)/(m₁-m)·100;

где: m - масса пустого бюкса, г;

m₁ - масса бюкса с навеской до высушивания, г;

m₂ -  масса бюкса с навеской после высушивания, г;

 

Коэффициент  сухости  рассчитывают по формуле 

 

           К_сух=(100 – W)/100

 

Примечание.

При определении влажности  мы брали навеску  массой  2 г  и сократили время сушки до

3.2.2. Определение степени набухания.

 

Из исследуемой воздушно-сухой  целлюлозы нарезают 2 куска размером 1x1,5 см, взвешивают и помещают в кристаллизаторы, наполненные: один - дистиллированной водой в количестве 25 мл, а другой - 25 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 17,5%. Продолжительность набухания в воде - 1 час, а в щелочи - 10 минут. По истечении указанного времени целлюлозу осторожно вынимают пинцетом и дают стечь жидкости. Набухшую целлюлозу взвешивают на часовом стекле (предварительно взвешенном). Отклонение веса набухшей целлюлозы к первоначальному весу  дает весовую степень набухания, выраженную в процентах:

Степень набухания=(m₁-m_ст)/m_o·100%;

где: m - масса набухшей целлюлозы, г;

m_ст - масса стекла, г;

m_o - масса навески целлюлозы, г.

 

 

 

3.2.3. Определение массовой доли  альфа-целлюлозы [3].

Методика анализа ( в соответствии с ГОСТ 6840-78)

Из объединённой пробы  воздушно-сухой целлюлозы, разрезанной на кусочки 10X10 мм,  берут навеску массой около 3г, помещают в фарфоровый стакан вместимостью 150 см³ и заливают 45 см³ 17,5%-ного раствора NaOH, температура которого (20±± 2)^оС. Раствор гидроксида натрия заливают порциями: вначале приливают 15 см³ и осторожно в течение 2-3 минут размешивают целлюлозу стеклянной палочкой с плоским концом. Затем добавляют остальную часть раствора (30 см³) и еще равномерно и осторожно размешивают в течение 1 мин.. Стакан со смесью, покрывают часовым стеклом и помещают в термостат с температурой (20±± 2)^оС на 45 мин., считая с начала обработки целлюлозы щелочью.

По истечении этого  времени к массе приливают 45 см³ дистиллированной воды, осторожно перемешивают в течение 1,5 мин. и переносят массу на стеклянный фильтр или воронку Бюхнера без бумажного фильтра. Целлюлозную массу равномерно распределяют на дырчатой перегородке воронки Бюхнера и отсасывают фильтрат в отсосную колбу. Остаток на фильтре при слабом вакууме промывают в три приема по 25 см³ 9,5%-ным раствором NaOH. Каждую новую порцию промывной щелочи добавляют лишь после полного отсоса предыдущей порции. После отсоса щелочи волокно промывают отдельными порциями дистиллированной воды при температуре 18-20 ^оС с промежуточным отсосом. Промывку ведут до нейтральной реакции по фенолфталеину. Промытый остаток (альфа-целлюлозу) высушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при температуре 103±±2^оС.

X_a=(m₁-m)/g·100    , где:

m - масса фильтра, г;

m₁ - масса фильтра с высушенной целлюлозой, г;

g - абсолютно сухая навеска целлюлозы, г.

 

3.2.4. Определение карбоксильных  групп с гидрокарбонатом натрия  по Вильсон [3].

Метод основан на обратном титровании карбоксильных групп гидрокарбонатом натрия :

 

             R - COOH + NaHCO₃            R - COONa + CO₂ + H₂O

 

Избыток гидрокарбоната натрия оттитровывают соляной кислотой :

 

          NaHCO₃ + HCl               NaCl + CO₂ + H₂O

 

       Подготовка целлюлозы к анализу. Воздушно-сухую целлюлозу предварительно обессмоливают экстрагированием органическими растворителями (этиловым эфиром или этанолом). Из обессмоленной целлюлозы приготавливают отливки и сушат на воздухе. Навеску воздушно-сухой целлюлозы в виде отливок массой около 2,5 г (влажность определяют в отдельной пробе) для обеззоливания помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, заливают 250 см³ раствора НСl концентрацией 0,1 моль/дм³ и хорошо взбалтывают. Массу выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем целлюлозу отфильтровывают на воронке Бюхнера с полотняным фильтром и тщательно промывают теплой дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (до pH воды по универсальной индикаторной бумаге или индикатору метиловому оранжевому). Обеззоленную целлюлозу подсушивают на воздухе.

       Для  промывки желательно применять  деионнизированную воду, полученную  пропусканием дистиллированной  воды через ионообменные колонки  с Н- катионитом и ОН-анионитом;  качество воды проверяют по ее электропроводности.

 

      Методика анализа. Целлюлозу после обеззоливания и подсушивания взвешивают и помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой, заливают пипеткой 50 см³ раствора гидрокарбоната натрия концентрацией (NaHCO₃) 0,01 моль/дм³ и хлорида натрия концентрацией (NaCl) 0,1 моль/дм³ , закрывают колбу и оставляют на 1 сутки, периодически встряхивая. Затем массу отфильтровывают на сухом стеклянном пористом фильтре под вакуумом в чистую сухую отсосную колбу. Пипеткой отбирают 25 см³ фильтрата, переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³ и титруют растворим соляной кислоты концентрацией (НСl) 0,1 моль/дм³ с индикатором метиловым красным. По достижении переходной окраски (между желтой и розовой) раствор кипятят несколько минут для удаления CO₂ (раствор при этом изменяется от розового до желтого цвета), быстро охлаждают под струей воды и затем титруют до изменения окраски в розовую. Параллельно титруют таким же образом 25 см³ раствора гидрокарбоната (контрольная проба).