Исследование морфологической структуры, химических и физико-химических свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы

2. 3. Отбелка сульфатной целлюлозы.

 

Цель отбелки технических  целлюлоз – удаление лигнина, оставшегося  после варки, с получением хорошо отбеленной целлюлозы с белизной выше 90 % или полубелёной целлюлозы с белизной 60-70 %. Для характеристики белимости целлюлозы содержание остаточного лигнина определяют косвенными стандартными методами.

В промышленной практике отбелку и дополнительное щелочное облагораживание предгидролизной целлюлозы производят обычными для сульфатной целлюлозы способами.

Однако процесс отбелки  предгидролизной целлюлозы имеет  свои специфические особенности. К  этим особенностям относят большую  растворимость хлорированного лигнина при щелочных обработках, более высокий выход предгидролизной целлюлозы при облагораживании, а так же различную степень повышения содержания альфа-целлюлозы при горячем и холодном облагораживании у обычной и предгидролизной целлюлозы. Отмечается более лёгкая белимость предгидролизной целлюлозы, её устойчивость к действию хлора. Выражается это  в том, что при хлорировании в целлюлозе образуется меньше низкополимерных фракций, чем при других ступенях отбелки.

Основная особенность предгидролизной целлюлозы заключается в том, что на отбелку она поступает уже облагороженная, с высоким содержанием альфа-целлюлозы (95-97 %). Поэтому процесс отбелки нужно вести так, что бы при удалении сопутствующих примесей и повышении белизны сохранились высокие качественные показатели целлюлозы, достигнутые в результате варки с предгидролизом.

В большинстве промышленных процессов первой ступенью всё ещё  остаётся хлорирование, называемое так же стадией предварительной отбелки. Хлор превращает лигнин в водо- или щёлочерастворимые продукты деструкции. Для их удаления за хлорированием следует ступень щелочной обработки (щелочение). Хлорирование проводят при низкой концентрации массы (3-4 %) и низкой температуре (20-40 ^оС) в течение 30-60 минут. Концентрация хлора является важным фактором, так как при слишком высокой концентрации происходит нежелательное окисление полисахаридов, приводящее к снижению прочности целлюлозы.

Хлорирование вызывает загрязнение окружающей среды сточными водами и поэтому предпринято множество попыток замены и снижения расхода хлора, а так же уменьшения количества хлорсодержащих соединений в стоках.

Гипохлорит в принципе можно применять при одноступенчатой отбелке или на первой ступени многоступенчатой, но преимущественно его используют после хлорирования и щелочения. Так как гипохлорит оказывает сильное деструктирующее действие на целлюлозу в нейтральной среде, особенно при очень низких числах Каппа, его всегда следует применять  в щелочной среде.

Диоксид хлора давно известен как отличный делигнифицирующий и отбеливающий реагент, но при использовании в промышленных процессах возникают определённые трудности из-за его высокой реакционной способности в газовой фазе и токсичности. Тем не менее диоксидом хлора постепенно заменяют хлор на первой ступени многоступенчатой отбелки, тогда как первоначально его использовали на конечных ступенях. Диоксид хлора увеличивает конечную белизну целлюлозы и её прочностные свойства, а так же снижает расход химикатов и БПК сточных вод. Отбелку диоксидом хлора обычно осуществляют при низкой  или средней концентрации массы, рН 3 – 5, низкой температуре около 70 ^оС в течение 3-5 часов.

Пероксиды, кроме отбелки древесной массы, в настоящее время применяют так же в ряде промышленных схем отбелки технических целлюлоз. Пероксиды используют главным образом на последних ступенях в сочетании с диоксидом хлора, что приводит к получению целлюлозы с высокой стабильной белизной. Отбелку пероксидами обычно проводят при средней или высокой концентрации массы, при температуре 60-80 ^оС в течение 2-4 часов.

Отбелка кислородом (кислородная делигнификация) – один из наиболее интенсивно исследуемых процессов в последние 20 лет. Делигнификацию кислородом применяют для получения как целлюлозы, так и других волокнистых полуфабрикатов. Окисление лигнина кислородом используют при отбелке с удалением лигнина. Однако кислород не имеет высокой избирательности, приводящей к разрушению только лигнина. Поэтому целлюлозу невозможно отбелить до высокой белизны исключительно кислородом без воздействия на полисахаридную часть, значительно снижающего показатели прочности. В современной промышленной практике кислородом при отбелке удаляют примерно половину остаточного лигнина, содержащегося в небелёной целлюлозе, а затем удаляют остальной лигнин другими отбеливающими реагентами.

Применение озона в качестве отбеливающего агента находится ещё в стадии разработок, как и отбелка с использованием перуксусной кислоты. Предложен процесс с использованием озона вместо хлора на стадии предварительной отбелки, пригодный, по мнению авторов, для промышленного применения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4. Превращения компонентов древесины  в условиях сульфатной   

        варки.

2.4.1. Реакции лигнина при сульфатной варке.

 

В настоящее время  существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придерживаются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причём сера играет роль сильного «внешнего» нуклеофила при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими агентами при сульфитных методах варки.

Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей b – О – 4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (Рис. 1). По первому направлению, идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидросульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По-второму, главному направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный «внешний» нуклеофил (:SH^–) и тем самым защищает лигнин от конденсации, а также от конкурирующей с реакциями нуклеофильного замещения реакции элиминирования. В результате образуется группировка тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует b-углеродный атом и вызывает деструкцию связи b – О – 4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тиирана. В нефенольных структурах связи b – О – 4 расщепляются по такому же механизму, как и при натронной варке. В этой реакции деструкция идёт под действием более сильного основания, то есть гидроксид-иона, но затем группировка оксирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тиирана. При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при  температурах 160…180 ⁰С могут протекать и свободнорадикальные процессы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Реакции лигнина при сульфатной варке

2.4.2. Реакции полисахаридов при  сульфатной варке.

 

Поведение полисахаридов  древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно  отличается из-за появления принципиально  иного механизма их деструкции, приводящего  к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, то есть к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов происходит в результате трёх процессов: деполимеризации, щёлочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины.

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов  в технологии варки целлюлозы  используют термин «пилинг». Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, так как в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щёлочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации («стопинг»).

Процесс щелочной деполимеризации  полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (b-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев (b-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомеризации и изомеризации, а так же расщепления углеродных цепей в редуцирующих концевых звеньях по механизму ретроальдольного распада.

Основные превращения  полисахаридов с гликозидными связями 1®4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей молекул, показаны на примере целлюлозы на схеме (Рис.2 ). На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции b-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильного заместителя у С₍₄₎ [ОR, где R – (С₆Н₁₀О₅)_n-1], то есть фактически происходит отщепление редуцирующего концевого звена. Цепь полисахарида укорачивается на одно звено с образованием нового редуцирующего концевого звена, и весь процесс повторяется. Отщепившееся звено (III) в форме дикарбонильного соединения перегруппировывается в щелочной среде с присоединением молекулы воды в глюкоизосахариновую кислоту (IV). Возможен так же и ретроальдольный распад отщепившегося звена (III) по связи С₍₃₎-С₍₄₎ после присоединения молекулы воды (Рис. 2) с последующей перегруппировкой продуктов распада и образованием двух молекул молочной кислоты (V).

Редуцирующее концевое звено (I) может подвергаться дегидратации по вышеприведённому механизму. Продукт дегидратации в форме декарбонильного соединения (IV) перегруппировывается с присоединением молекулы воды в концевое звено глюкометасахариновой кислоты (VII). Такое превращение концевого звена делает невозможным дальнейшую деполимеризацию и приводит к стабилизации полисахаридной цепи. Стабилизация цепи возможна так же и в результате ретроальдольного распада концевого звена по связи С₍₄₎-С₍₅₎ после его изомеризации в 3-кетозу (VIII) с образованием концевого звена в виде 2-метилглицериновой кислоты (IX).

Таким образом, деполимеризация  полисахаридов происходит в результате b-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате b-гидроксиэлиминирования. Поскольку алкоксильная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40…65 для целлюлозы) прежде, чем наступит стабилизация.

 

 

 

 

A)

 

  H—C=O H—C=O                         H—C=O                                             HO—C=O

          |                                               |                                       |                                                              |

  H—C—OH                                   C—OH                            C=O                                                       CHOH

          |                                              ║                                      |                                                              |

HO—C—H                                     C—H                              CH₂                                                         CH₂

           |                                              |                                       |                                                              | 

  H—C—OR                            H—C—OR                     H—C—OR                                            H—C—OR

           |                                              |                                       |                                                              |

  H—C—OH                            H—C—OH                    H—C—OH                             H—C—OH       

           |                                              |                                       |                                                              |

         CH₂OH                                  CH₂OH                            CH₂OH                                                  CH₂OH   

        I                                    VI                                                    VII

 

          CH₂OH                                      CH₂OH                          CH₂OH                                    HO—C=O                   

              |                                      |                            |                                           |