Инертные газы 2(б)

                  Чтобы получить  XeF₂ при непосредственном  взаимодействии элементов в свободном виде, его необходимо  удалить из зоны реакции, прежде, чем он прореагирует дальше с образованием  XeF₄:

                                 Xe + F₂ = XeF₂

                               XeF₂+ F₂ =XeF₄      

 Дифторид ксенона был получен в 1963 году  одновременно Смитом (США) и Р. М. Хуторецким и

 В.А.Шпанским  (СССР).

           Обычно  смесь ксенона и фтора  циркулирует по спирали, содержащей секцию никелевых трубок, нагретых до 400 ⁰С  и  U×– образные  трубки, выдерживаемые  при   -50 ⁰С, в которых конденсируется ХеF₂. Превращение происходит  полностью в течение 8 часов.

         Дифторид ксенона может быть  получен  и взаимодеиствием   ксенона и избытка  О₂F₂ при -118 ⁰С:  

                                    Xe + O₂F₂ =  XeF₂ + O₂

              Дифторид ксенона образуется  и при действии электрического  разряда  на смесь  ксенона  и фтора. Дифторид ксенона   представляет собой бесцветные  кристаллы, а молекулы его имеют  линейную структуру. А три неподеленные  электронные пары ксенона  занимают все  экваториальные орбитали тригональной  бипирамиды. Существование  линейной структуры XeF₂  и плоской квадратной  XeF₄ может означать, что в образовании связи участвуют ds²p²– и dsp³ –гибридные   орбитали. Дифторид ксенона менее устойчив, чем  тетрафторид  ксенона. Оба соединения устойчивы в чистом и сухом  состоянии. Их необходимо  хранить в никелевых или тщательно высушенных стеклянных сосудах.

                Для получения гексафторида ксенона   требуются более жесткие условия.  Обычно  гексафторид ксенона с выходом 95%  получают нагреванием смеси фтора и ксенона до   200 -250 ⁰С при давлении 4,9 × 10⁶ Па. При 700⁰С и давлении 2× 10⁷  Па достигается практически количественное  превращение с образованием гексафторида ксенона:

                          Xe + 3 F₂ = XeF₆

      Гексафторид ксенона до 43 ⁰С представляет собой бесцветное твердое вещество. При этой температуре  он начинает желтеть  и при 47,7 ⁰С плавится  с образованием желтой жидкости. Пары  гексафторида ксенона также желтые. Гексафторид ксенона устойчив при комнатной температуре, и его можно хранить длительное время в никелевых контейнерах. А с кварцем (стекло) он быстро реагирует с образованием  жидкого кислородсодержащего фторида ксенона XeOF₄:

                           2 XeF₆ + SiO₂ = 2XeOF₄ + SiF₄­

          Строение  гексафторида  ксенона  XeF₆  еще не установлено окончательно, так как точно неизвестно, является ли эта структура правильным или деформированным октаэдром или эта структура пентагональной пирамиды. И ее можно считать  структурой  со свободной  парой  электронов, что подтверждается образованием продуктов присоединения к кислотам  Льюиса (XeF₆ × BF₃ или XeF₆ ×2SbF₅), а  также  образованием электропроводящих растворов в жидком  HF; природа образующихся частиц еще не установлена. Растворы фторидов ксенона устойчивы лишь в безводном фтористом водороде, а также в полярных органических растворителях, в которых они заметно не диссоциируют. Фториды ксенона легко восстанавливаются  водородом:

              XeF₄ + 2 H₂ à Xe + 4 HF

             XeF₆ + 3 H₂  à Xе + 6HF

         Тетрафторид ксенона фторирует ртуть, а будучи растворенным в плавиковой кислоте, фторирует и платину:

                          XeF₄ + 2Hg-à Xe + 2 HgF₂

                          XeF₄ + 2 Pt à Xe + 2 PtF₂

      Тетрафторид ксенона выделяет иод из раствора иодистого калия:

                  XeF₄ + 4 KJ à 2 J₂ + 4 KJ + Xe

       Эта реакция используется в  анализе  для определения тетрафторида  ксенона.

                     Гексафторид ксенона – чрезвычайно активен и разлагается с взрывом. Он является акцептором  по отношению к фтор-ионам (F^-)   и легко реагирует с фторидами щелочных  металлов, кроме фторида лития, с образованием  гептафтороксенатов или в случае  фторидов калия и натрия, вероятно, октафтороксенатов:

                       XeF₆ + Rb Fà RbXeF₇

                       XeF₆ + CsF à CsXeF₇

                       XeF₆ + 2 NaF à Na₂XeF₈

     Бесцветные  соли  рубидия и цезия  разрушаются при низких температурах:

                    2RbXeF₇ ®20⁰Cà XeF₆ + Rb₂XeF₈

                    2CsXeF₇®50 ⁰C àXeF₆ + Cs₂XeF₈

        Октафтороксенаты  рубидия и цезия  являются  наиболее устойчивыми. Они разрушаются при температурах выше 400 ⁰С; на воздухе они гидролизуются с образованием ксенонсодержащих продуктов. А октафтороксенат натрия разрушается при температуре ниже  100 ⁰С.

                Можно получить такие продукты  присоединения, как XeF₆·2 SbF₅  или XeF₆·BF₃ , но природа их недостаточно  ясна.

                 Лучшим способом получения устойчивого  кислородсодержащего фторида ксенона   XeOF₄ является частичный гидролиз  XeF₆:

                       XeF₆ + H₂O ® XeOF₄  + 2HF

                Его можно получить при взаимодействии  кварца с гексафторидом ксенона,  как было рассмотрено раньше.  XeOF₄ -бесцветная жидкость с температурой плавления –28 ⁰С, несколько более летучая, чем гексафторид ксенона. Молекула  XeOF₄  имеет пирамидальное строение, причем  в вершине пирамиды расположен кислород. Электронная формула этого соединения также согласуется с  dsp ³ -гибридизацией  и расположением  одной неподеленной пары в одной из вершин октаэдра.  XeOF₄  можно хранить длительное время в никелевых контейнерах, так как с кварцем (стеклом ) и полиэтиленом ,по-видимому, медленно реагирует:

                   2XeOF₄ + SiO₂ ® 2 XeO₂F₂  +SiF₄

       Но это недостаточно точно  установлено. Конечным продуктом  взаимодействия XeOF₄ с водой является  XeO_3:

                                          XeOF₄ +2H₂O®XeO₃+4 HF

                Много важных сведений дало  изучение водных растворов фторидов  ксенона. Все они сильные окислители.  Растворимость их в воде невелика. Дифторид ксенона в кислых растворах растворяется (25 г / л при 0 ⁰С) с образованием бесцветных растворов с едким запахом. Эти растворы являются  сильными окислителями. Дифторид ксенона в кислой среде гидролизуется медленно, а в щелочных растворах быстро:

                            2 XeF₂ + 4 KOH®2 Xe + O₂ + 4 KF +2H₂O

           Как  XeF₄ , так и XeF₆ могут гидролизоваться с образованием недиссоциированной  молекулы XeO₃:

                                 6 XeF₄ +12H₂O ®2XeO₃ + 4 Xe +3O₂ +24HF

                     XeF₆ + 3H₂O ® XeO₃+ 6HF

    Можно получить устойчивые водные растворы без цвета и запаха. Они не электропроводны.  При выпаривании  образуется твердый  взрывчатый оксид ксенона (VI) XeO_{3 .} Это  бесцветное кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Молекула  оксида ксенона (VI ) имеет пирамидальное строение  ( с атомом ксенона в вершине ), которое объясняется наличием sp³-гибридных орбиталей и расположением  неподеленной пары  в направлении одной из вершин тетраэдра.. В сухом виде  оксид ксенона (VI ) легко взрывается, не уступая в этом тринитротолуолу. При взрыве  XeO₃ выделяется   96 ккал / моль тепла, -это почти вдвое больше, чем при взрыве гремучего газа.   Но увлажненный XeO₃ при нагревании выше 40 ⁰С спокойно распадается на ксенон и кислород:

                            2 XeO₃® 2 Xe + 3 O₂    

         В щелочном растворе  оксид   ксенона (VI) XeO ₃ образует неустойчивую кислоту H₆XeO₆  (H₂XeO₄ ), которой соответствуют довольно устойчивые соли – ксенаты – Na₆XeO₆ ,Ba₃XeO₆.

      В сильнощелочной среде  шестивалентные  соединения ксенона диспропорционируют, то есть самоокисляются –самовосстанавливаются  по схеме: 

                                           4 Хе⁺⁶à 3 Хе⁺⁸ + Хе⁰

      Кислые же растворы вполне  устойчивы. Соответствующая  оксиду ксенона  (VI) кислоту можно получить также в результате гидролиза XeF₆ при 0 ⁰С:

                         XeF₆ + 4 H₂O à 6 HF + H₂XeO₄

           Если к продуктам этой реакции  быстро добавить Ba( OH )₂,  то выпадает белый аморфный осадок  BaXeO_4.   При 125 ⁰С он разлагается на оксид бария, ксенон  и кислород:

                                     2 BaXeO₄ à 2BaO +2 Xe +3 O₂

                  При гидролизе гексафторида ксенона  могут быть получены  и другие  вещества в зависимости от  условий  реакции:          

                                 XeF₆ + 2 H₂Oà XeO₂F₂ + 4 HF

                 При действии озона  на раствор  оксида ксенона (VI) в одномолярном  растворе гидроксида натрия  образуется  натриевая соль высшей кислоты  ксенона   Na₄XeO₆  .Перксенат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата  Na₄XeO₆·6H ₂O.

                           XeO₃ +O₃ + 4 NaOH ® Na₄XeO₆ +2H₂O +O₂

      К образованию перксенатов приводит и гидролиз гексафторида ксенона в гидроскидах натрия и калия.

      Если твердую соль  Na₄XeO₆ обработать раствором нитрата свинца, серебра или уранила UO₂²⁺, получаются   соответствующие  перксенаты. Перксенат  серебра – черного цвета, свинца и уранила–желтого. Растворы перксенатов– сильные  и быстродействующие окислители; они окиляют воду до кислорода с промежуточным образованием  перекиси водорода. Чрезвычайно мощный окислитель и перхлорат ксенона  Хе(CIO₄)₂, в котором ксенон играет роль катиона.  Из всех окислителей– перхлоратов он самый сильный.

                 Оксид, соответствующий высшей  кислоте ксенона, получают при взаимодействии Na₄XeO₆ или Ba₂XeO₆ с охлажденной до низких температур безводной серной кислотой:

                             Ba₂XeO₆ + 2 H₂SO₄ ® 2BaSO₄¯+XeO₄+2 H₂ O

         Оксид ксенона (VIII) – это желтые тетраэдрические кристаллы, которые медленно разлагаются на ксенон  и кислород уже при температуре выше нуля. Иногда его разложение носит характер взрыва. Известны случаи, когда  он взрывался  при гораздо более низких температурах  (–40 ⁰ С). Молекула оксида ксенона (VIII) построена в виде тетраэдра с атомом ксенона в центре.