Инертные газы 2(б)

           Но постепенно  появлялись факты,  заставившие засомневаться в  химической инертности открытых  газов. Например, было установлено,  что  в электрическом разряде  возникают ионизированные двухатомные молекулы  всех инертных газов,  даже гелия:

               2 Не    ç=>    Не ⁺₂     ( +1е;  -1е )

             Так,  при температуре 80 ⁰К    и давлении 2,7 ×10⁶ Па  была зарегистрирована ассоциация  части атомов  неона. С понижением температуры число ионизированных молекул быстро увеличивается. Но вне разряда  такие ионы, захватывая по электрону, мгновенно распадаются на нейтральные атомы. Путем анализа  образующихся полосатых спектров было обнаружено, что в тлеющем разряде появляются ионизированные молекулы из атомов различных инертных газов:

(Ar Xe )⁺,  (Kr Xe )⁺ ,(Ne Ar )⁺, (Ar Kr )⁺. Там возникают также молекулярные ионы из атомов инертных газов и ионов водорода или ртути:  ( He H)⁺ , (Hg He )⁺ , (Hg Ne)⁺.

              Атомы  инертных газов имеют  особое строение  внешних электронных оболочек, которые содержат по  8 электронов, кроме гелия (у которого на единственной оболочке (уровне ) 2 электрона ). Такой «октет»  чрезвычайно прочен. Поэтому атомы инертных газов не могут ни присоединять к себе электронов, ни отдавать их из своей структуры.

            Но некоторые ученые сомневались  в незыблемости электронного  октета. Например, А.Зоммерфельд, немецкий  физик-теоретик, считал это только предположением. И американский химик Л  Полинг, руководствуясь развитой им  квантово-механической теорией валентных связей, в 1934 году пришел к заключению, что октеты  ксенона и криптона  могут обладать достаточной энергией для образования  устойчивых  соединений с фтором и даже с хлором.

         Аналогичное предсказание сделал в 1951 году  Ж. Пиментель, исходя из квантово-механической теории молекулярных орбиталей.

             Прогнозы нуждались в проверке. Существовало также мнение, что  если и будут получены оксиды  и галогениды инертных газов,  то при образовании  они  поглотят огромное количество энергии и в связи с этим будут очень нестойкие. Но это касалось только легких газов. Так как по мере увеличения  числа экранирующих электронных слоев прочность связи  внешних электронов  с ядром уменьшается, то  облегчается переход отдельных внешних электронов в неспаренное состояние даже при наличии октетной конфигурации. Таким образом, чем тяжелее атом инертного газа, тем меньше величина энергии, необходимой для перевода атома в состояние, характеризующееся наличием  на орбиталях  неспаренных  электронов - носителей химической активности атома. От того и деформируемость электронной  оболочки у атома ксенона в 20 раз больше, чем у атома гелия.

           Еще в 1896 году французский физик   Вийар  сообщил о полученном  им кристаллическом, напоминающем  спрессованный снег соединении  аргона с водой состава   Ar·6 H₂O. Оно было получено очень просто и в неожиданных условиях:  Вийар сильно сжимал аргон надо льдом при умеренно низких температурах. Но это сообщение казалось неправдоподобным и от него попросту отмахнулись. И  вспомнили о нем лишь через 29 лет, когда Р. Фаркран сообщил о полученных им гексагидратах  криптона  и ксенона при соприкосновении этих газов со льдом под давлением.

           Еще через 10 лет  Б.А. Никитин  получил гексагидраты  всех, за  исключением гелия, инертных газов,  а далее и соединения, состоящие  из атома инертного газа и  трех (в случае радона – двух) молекула фенола, толуола или п-хлорфенола. Строение этих соединений было установлено только в 1940-х годах. Этот так называемые соединения включения. Они занимают промежуточное положение между подлинно химическими соединениями и твердыми растворами внедрения. Они представляют собой клатратные соединения, разновидность  «решетчатых» соединений включения. Их название происходит от латинского  clatratus , что означает огороженный, замкнутый.  Формируются клатраты так: нейтральная молекула инертного газа (или молекулы хлора, сероводорода, сернистого газа,  углекислого газа, метана) плотно окружается , как бы  берется в клещи полярными молекулами- воды, фенола, гидрохинона, которые соединены между собой водородными связями. Клатраты возникают в тех случаях, когда при кристаллизации растворителя  молекулы его образуют ажурные конструкции с пустотами, способными вмещать чужеродные  молекулы.  Основное условие, необходимое для  существования  устойчивого клатратного соединения, - это возможно более полное совпадение  пространственных размеров полости, образующейся между сцепившимися молекулами «хозяина», и размеров молекулы «гостя», проникающей в полость. Если проникающая молекула мала

(например, гелий), то она с трудом закрепляется в полости и обязательно при помощи низкой температуры и высокого давления, которые препятствуют выходу молекулы и зачастую сжимают полость. Клатраты гелия не были получены возможно потому, что  его небольшие атомы  не захватываются  молекулярной решеткой. Трудно приходится  и очень громоздкой молекуле, так как  необходимо повышенное давление, чтобы  «протолкнуть» ее внутрь полости. Формально клатраты  можно отнести к химическим соединениям, так как большинство имеют строго постоянный состав. Но это соединения молекулярного типа, возникающие за счет вандерваальсовых сил притяжения молекул. Химическая связь в клатратах отсутствует, поскольку при их образовании не происходит спаривания валентных электронов и соответствующего перераспределения электронной плотности в молекуле. Сами по себе вандерваальсовы силы очень малы, однако энергия связи в клатратной молекуле  может оказаться не столь уж малой (20- 40 кДж/моль) благодаря тесному соседству включенной молекулы с молекулами  включающего вещества, так как вандерваальсовы силы резко возрастают по мере сближения молекул. В целом клатраты – малостойкие соединения, при нагревании или растворении они быстро распадаются на составные компоненты

.

                С 1936-1952 г Б.А. Никитин синтезировал и исследовал эти соединения, руководствуясь принципом В.Г.Хлопина об изоморфной  сокристаллизации сходных по размерам и строению молекул. Он установил, что при низких  температурах  инертные газы образуют изоморфные кристаллы  с летучими гидридами - с сероводородом, галогеноводородами, метаном, а также с диоксидами серы и углерода.

              Никитин установил, что клатраты инертных газов тем устойчивее и легче образуются, чем выше их молекулярная масса. Гидрат радона устойчивее гидрата неона, а феноляты прочнее соответствующих гидратов.

            Если бы  экспериментаторы располагали значительным количеством радона, то можно было бы наблюдать мгновенное образование  осадка  Rn(H₂O)₆  при пропускании радона надо льдом при обычном давлении, так как химическая активность радона выше, чем у ксенона и криптона. Чтобы при 0⁰ С получить гидрат ксенона Хе(Н₂О)₆, достаточно приложить давление, несколько большее атмосферного. А криптон при этой температуре надо сжимать до 1.42 × 10⁶ Па  для получения Kr(H₂O)_{6 ,} аргон до 1,47 × 10⁷ Па. А неон почти до 2,94× 10⁷ Па  . Можно ожидать, что гидрат гелия получится под давлением в тысячу раз большим.

           Клатраты можно использовать  как удобные формы для хранения  инертных газов, а также для  их разделения,

           К экзотическим химическим соединениям  относятся фториды кислорода - вещества неустойчивые, кроме дифторида кислорода. В этих соединениях кислород имеет  положительную степень окисления. С помощью дифторида кислорода  О₂F₂ были синтезированы химические вещества, содержащие  молекулярный ион О₂⁺ и называемые диоксигенильными.

               Для разделения природных изотопов  урана их смесь фторируют   и образующиеся  гексафториды  урана 

²³⁵UF₆ и ²³⁸UF₆ в газообразном состоянии разделяют. Были получены и изучены гексафториды и других металлов. Синтезом и изучением гексафторидов металлов  VIII группы занимался канадский химик Нейл  Бартлетт.   Среди полученных им препаратов особое внимание привлек гексафторид платины PtF₆ как чрезвычайно сильный окислитель. Его сродство к электрону составляет 711,2 кДж/ моль, что почти в двое больше, чем  у фтора; а ведь фтор – самый активный окислитель среди всех элементов.

              Именно это свойство и позволило  Н. Барлетту в 1961 году получить  соединение  Pt F₆ с кислородом, причем в этой реакции кислород  играл редкую для него роль  восстановителя - донора  электронов; формула этого соединения записывается как  О₂⁺[Pt F₆ ]^- , где О₂⁺   является катионом диоксигения.: О₂ +  Pt F₆ = [O₂⁺ ] [Pt F₆^- ]

                       И у Н. Бартлетта  возникла  мысль заменить в этой реакции кислород на ксенон: ведь их потенциалы  ионизации близки: у кислорода 12,20 эВ, а у ксенона 12,13 эВ. Это свидетельствует о том, что внешний электрон у ксенона привязан к ядру ничуть не сильнее, чем у кислорода.  Можно было надеяться, что оторвать электрон у молекулы ксенона  будет не труднее, чем у молекулы кислорода. Н. Бартлетт смешивал под давлением газообразный ксенон  с гесафторидом платины как с газообразным, так и с пылевидным. Результат оказался ошеломляющим: уже при комнатной температуре на стенках  реакционного сосуда выросли оранжево-желтые кристаллы. Их состав

Xe⁺[Pt F₆ ]^-. ^`Но может быть получено  еще соединение Xe( Pt F₆ )₂  в зависимости от условий опыта. Исследование показало, что это истинные, притом достаточно стабильные химические соединения. При нагревании на воздухе они разлагаются, но умеренно нагретые в вакууме возгоняются без разложения. В воде гидролизуются, выделяя ксенон, кислород, фтороводород  и оксид платины (VI):

             2XePtF₆ + 6 H₂ O = 2 Xe + O₂ + 2 PtO₂ + 12 HF

         Когда  Н. Бартлетт опубликовал в 1962 году  статью о своей работе, то сообщение было воспринято с недоверием. Однако через месяц опыты его  повторил  Черник в Аргонской национальной лаборатории  США. Затем были синтезированы  XeRuF₆ , XeRhF₆ , XePuF_{6 ,} которые были получены  при комнатной температуре  при взаимодействии ксенона с термодинамически  неустойчивыми гексафторидами : PtF₆ , RuF₆, RhF_6,   PuF₆. Было  выяснено, что устойчивые  гексафториды: UF_6, NpF₆, IrF₆   не способны реагировать с ксеноном при обычных условиях.

               Наиболее изученными соединениями инертных газов являются фториды  ксенона, так как ксенон

 непосредственно  реагирует только с одним элементом  в свободном виде. - фтором и образует XeF_2,  XeF_{4  ,} XeF₆ .

     Все  три фторида – бесцветные кристаллические вещества. Энергии связей показывают, что они не являются слабыми. Первым из этих соединений был получен XeF₄  американским химиком Г. Классеном с сотрудниками в 1962 году  XeF₄ – наиболее легко получаемое  соединение ксенона и фтора. Смесь 1 объема ксенона и 5 объемов фтора нагревали в течение часа  при 400⁰С под небольшим давлении 6 × 10⁷ Па в сосуде из никеля – металла, сравнительно медленно разрушаемого фтором. Затем сосуд охладили  и остаточный газ откачали. В нем оказался только фтор - ксенон весь прореагировал. На стенках вскрытого сосуда оказались бесцветные кристаллы  XeF₄  :

                               2 F₂  +  Xe  =  XeF₄                                                                                                                         Это соединение  при обычных условиях вполне устойчиво. Оно образуется со значительным  (251кДж/ моль) выделением тепла, но, будучи нанесенным на сахар, бумагу или вату, способно взорваться. Молекула  тетрафторида ксенона имеет форму квадрата с атомами фтора по углам и ксенона в центре.  А неподеленные  электронные пары ксенона занимают  противоположные вершины  октаэдра .