Инертные газы 2(б)

                            XeO₄ ® Xe + 2O₂

         Таким образом были получены фториды, оксиды, соли ксеноновых кислот и многочисленные комплексы. Химики синтезировали также хлорид ксенона. В последнее время широко используются ионизирующие излучения для стимуляции синтеза соединений  инертных газов. Например, были получены оксиды ксенона  прямым синтезом из смеси ксенона с кислородом под действием  бета–излучения. Эффективно также облучение гамма–лучами, испускаемыми радиоактивным кобальтом–60. Были синтезированы фторсодержащие соединения со связями,  такими как Xe-B  и Хе-N.  В 1974 году появилось сообщение, что Д.Демарто (США) получил соединение, содержащее связь ксенон—азот; оно получено через серию промежуточных реакций. Формула соединения   FXeN(SO₂F)₂. Это - белый кристаллический порошок, медленно разлагающийся с выделением ксенона и дифторида ксенона.                                                                                                  

      Но большинство известных соединений  ксенона – бескислородные. Преимущественно это двойные соли – продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами  сурьмы, мышьяка, бора, тантала, ниобия, хрома, платиновых металлов.

      Современная химия инертных газов  тесно связана с химией фтора.  В состав подавляющего большинства  соединений входят атомы фтора,  и даже в тех редких случаях,  когда фтора нет, путь к их получению лежит через фториды.

              Сильные окислительные свойства  соединений ксенона химики уже  используют. Так, водные растворы  дифторида ксенона  позволили  получить  соединения семивалентного  брома—перброматы.

               За ксеноном наступила очередь криптона, который оказался химически гораздо менее активным, чем ксенон. Достаточно изучен   дифторид криптона KrF₂.,который получают из смеси криптона  и фтора при воэдействии электроразряда, либо света ртутной лампы, либо бета–излучения при температуре 150–200 ⁰С ниже нуля. Это белые кристаллы, возгоняющиеся уже при минусовых температурах. Дифторид криптона разлагается со скоростью 10% в час от исходного количества, а при глубоком  холоде устойчив неделями и месяцами, если сух и хранится в стекле пирокс или во фторопласте. При температуре –78 ⁰С его не только можно хранить, но и исследовать взаимодействие этих бесцветных кристаллов  с другими веществами. Он вытесняет хлор из соляной кислоты и кислород  из воды, то есть -это сильный окислитель и фторирующий агент. Реагируя с органическими соединениями, он не только окисляет их, но иногда замещает хлор на фтор в органической молекуле. Многие органические вещества, например, этанол, от соприкосновения с дифторидом криптона воспламеняются. В воде  KrF₂ быстро гидролизуется при обычной температуре:

                      2 KrF₂  +  2 H₂O ® 2 Kr  + 4 HF  + O₂

    В результате гидролиза  при температурах от –30 до -60 ⁰С образуется “криптоновая  кислота”, о которой   пока ничего не известно.

    Через дифторид криптона получены соединения этого элемента с переходными металлами; во всех этих соединениях есть и фтор Общая формула таких соединений KrF⁺MeF₆^-. В реакциях с дифторидом криптона как очень сильным окислителем были получены уникальные неорганические соединения - пентафторид золота  AuF₅, гептафторид брома BrF_7, перброматы.

    Из  других немногочисленных соединений криптона  KrF₂·2SbF_5-- вещество более устойчивое и менее летучее, чем KrF_2.

В 1963 году американский химик А. Гросс  получил тетрафторид криптона KrF_4. 

       Если бы существовал хотя бы  один стабильный изотоп радона, то можно было бы синтезировать   его соединения в большем количестве  и легче, чем у ксенона. И  его соединения должны были  быть более стабильными. С помощью  метода меченных атомов удалось установить, что реакция радона со фтором идет при обычных температуре и давлении. Его фториды не возгоняются до температуры 250 ⁰С и для   их восстановления до радона нужно сильное нагревание. Были получены: RnF₂,  RnF₄, RnF₆.

    Для очистки воздуха от радиоактивных радона и ксенона -135 было предложено пропускать воздух через фильтры, содержащие химические уловители. Одним из них может служить диоксигенилгексафторантимонат O₂⁺[SbF₆]^-, получаемый из смеси фтора, кислорода и  пятифтористой сурьмы при облучении ультрафиолетовым светом. При обычной температуре  довольно быстро идет реакция замещения с выделением кислорода  и образования твердых нелетучих соединений радона и ксенона:

                        Rn  + O₂SbF₆ ®O₂  + RnSbF₆

                        Xe + O₂SbF₆ ® O₂ + XeSbF₆

    Способность инертных газов вступать в химическое взаимодействие с атомами  других элементов  довольно ограничена. В  основном только  криптон, ксенон и  радон образуют соединения. Химическая активность ксенона заметно выше, чем у криптона, для радона она еще выше, но его радиоактивность ставит серьезные ограничения для изучения его свойств. Согласно расчетам  главную роль в осуществлении химической связи в соединениях инертных газов играют внешние, валентные s–орбитали и особенно p–орбитали. Валентные электроны  у атомов ксенона, криптона и радона, контактирующих с активными партнерами, переходят с p-орбиталей на квантовые d-орбитали, что приводит к образованию гибридных орбиталей.  И они образуют более прочные связи и при их участии возникают ковалентные связи между атомами. По другому представлению p–орбиталь атома инертного газа, несущая два электрона вступает во взаимодействие с двумя одноэлектронными орбиталями  элемента партнера. Возникает смешанная  ковалентно-ионная  делокализованная связь , в которой связующая электронная плотность охватывает более, чем два ядра в молекуле.

              В последующие годы проводились исследования на стыке химии ксенона и органической химии. В семидесятые годы появилось сообщение о синтезе нестабильной молекулы FХeCF₃, а затем и Xe(CF₃)₂. В конце восьмидесятых получили уже стабильные ионные соли, в которых катион содержал связь Хе-С, а в качестве аниона, как правило, выступает борфторид [BF₄]^-. Эти соединения  можно считать как органическими, так и неорганическими. Гораздо труднее сдавался криптон. Однако после получения его соединений с фтором, удалось затем встроить его в более сложные молекулы.

           Если заморозить смесь инертного  газа с молекулами какого-нибудь  вещества, то при температуре  между 4 и 20К эти молекулы  оказываются в изоляции в так называемой матрице твердого инертного газа. Если затем подействовать светом или ионизирующим излучением, то  происходят различные изменения с изолированными молекулами.  Эти изменения зависят от  физических свойств матрицы, то есть от, того из какого инертного газа она построена (аргона, криптона или ксенона). Финские химики  М.Петтерсон, Я.Лунделл и М.Расанен  наполнили твердые матрицы инертных газов галогеноводородами (HCL, HBr, HI) и провели лазерный фотолиз их при температуре 20К. Если ксеноновую матрицу после лазерного фотолиза нагреть до 50К, то  в ней  появляются новые  и очень интенсивные полосы поглощения в  ИК-спектре в определенной области. В криптоновой матрице этот же эффект проявлялся после нагрева до 30К, а в аргоновой  матрице никаких новых полос заметно не было. Финские ученые предположили, что поглощение  обусловлено валентными колебаниями связей  Н-Хе и Н-Kr. То есть  при нагреве облученных образцов появляются молекулы, содержащие  атомы инертных газов: HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl, HXeH. Самое необычное из      них дигидрид ксенона. В аналогичных опытах российских ученых по замораживанию в ксеноне углеводородов и облучению их быстрыми электронами, было замечено также образование  дигидрида ксенона при  нагреве до 40К. С помощью метода электронного резонанса им удалось определить, что за атомы и радикалы возникают при облучении и как быстро они исчезают. Было выяснено, что молекула Н-Хе-Н образуется, когда два атома водорода сближаются в матрице настолько, что между ними остается лишь один атом ксенона. Молекула типа Н-Х-У, где Х-ксенон или криптон, а У - второй водород или какой-нибудь галоген, образуется схожим образом. Вскоре было выяснено, что вместо У может быть любой атом или радикал  с относительно высоким сродством к электрону.

        Финские ученые  получили ряд  новых гидридов ксенона: HXeCN, HXeNC, HXeSH, HXeOH. Большинство молекул типа  Н-Х-У  линейны , а молекулы  НХеОН  и НХеSH –угловые.

      Молекула  НХеОН  с формальной  точки зрения является продуктом внедрения атома ксенона в молекулу воды. Были получены и соединения криптона  HKrCN  и HKrF. Было получено первое нейтральное химическое соединение аргона HArF  при фотолизе  фтористого водорода в аргоновой матрице.

           Затем ученые попытались получить органические гидриды инертных газов, то есть вместо У в формуле Н-Х-У будет органический радикал  с достаточной электроотрицательностью. Для этой цели российские ученые облучили электронами молекулы ацетилена в ксеноновой матрице. Было выяснено, что при облучении молекула ацетилена диссоциирует на атом водорода Н· и этинильный радикал ·СºС-Н при разогреве до 40-45К. Атомы водорода исчезают почти полностью, одновременно уменьшается число этинильных радикалов и появляется  немного винильных радикалов · НС=СН₂. С помощью  ИК-спектроскопии было доказано образование молекулы  НХеСºСН. Это же доказали опыты с  дейтерированным ацетиленом. Опыты  показали, что водород связан в молекуле с более тяжелым атомом, чем углерод. Данные всех исследований позволили составить приближенную схему, которая  учитывает все основные процессы, и определить, какая доля атомов водорода реагирует по различным  направлениям:

                         С₂Н₂ ®  Н· + · ССН

                        Н· + Хе + · ССН® НХеССН (~30%)

                        Н· + Хе + · Н® НХеН (~60 %)

                        Н· + С₂Н₂ ® · C₂Н₃ (~10 %)

    Аналогичную работу  провели и финские ученые, использовав лазерный фотолиз, и  высказали  предположение  об образовании  двух других  частиц - радикала НХеСС· и молекулы НХеССХеН.

              Возможно, что бензол, гомологи ацетилена  и производные этилена и бензола   могут принять в свой состав  атомы ксенона. Наряду с внедрением  по связи С-Н есть возможность использование связей  О-Н  и  N-Н. Вскоре удалось получить первое органическое соединение криптона НКrССН  Л.Хрящевым и  финскими учеными.

             Все молекулы типа  НХУ метастабильные, богатые  энергией системы.  Например, при превращении одной  молекулы НХеССН  в ксенон и  ацетилен должно выделиться 4,5 эВ (примерно 435,14 кДж/моль ). Еще больше энергии запасено в гидриде ксенона. Таким образом,  твердые матрицы с гидридами инертных газов можно рассматривать как аккумулятор энергии, запасенной в виде относительно слабо связанных атомов и радикалов. Высвободить эту энергию при очень  низких температурах в принципе  можно путем инициирования цепного разложения с помощью  ИК-лазера.

           Химические свойства гидридов  инертных газов еще не изучены,  так как некоторые из них  существуют пока устойчива матрица,  то есть при очень низких температурах (для твердого ксенона  75-80К). А НХеОН превращается в воду и ксенон при 55К. Но можно получить гидриды в чистом виде  и при обычных температурах. Вероятно, возможно получить гидриды инертных газов в полостях твердых матриц  различной микроструктуры. Например, в каналах цеолитов или микропорах полимеров. Возможно, что направленный синтез в таких  микрореакторах позволит получить ксенонсодержащие макромолекулы, которые будут  устойчивы при комнатной температуре.

        Гелий, неон не вступают в реакции даже с фтором. Гелий и неон навряд ли удастся вовлечь в химическое взаимодействие. Что можно объяснить следующим  образом: у атомов этих элементов все орбитали  валентной оболочки заполнены и возникновение химической связи потребовало бы либо возбуждения валентных электронов на более высокие орбитали, либо использования двух электронов атома неона или гелия для образования донорно-акцепторной  связи, что  потребовало бы возникновения формального  положительного заряда на атоме неона или гелия. Обе эти возможности невыгодны с энергетической точки зрения из-за большой энергии, необходимой для возбуждения  электронов, а также  из-за установления положительного формального заряда на атоме, характеризующемся слишком  сильным притяжением  своих  валентных электронов, на что указывает высокий  потенциал ионизации неона и гелия.  Отсутствие реакционной способности по отношению к фтору у аргона  по сравнению с более тяжелыми инертными газами  может быть объяснено  относительно высоким значением потенциала ионизации аргона.