Химические источники тока

К достоинствам литий-диоксидмарганцевых элементов следует отнести возможность получения достаточно высокой удельной энергии (до 200 Вт*ч/кг) при сравнительной дешевизне элементов. Недостаток элементов – Особенностью литий-диоксидмарганцевых элементов является наличие твердофазного деполяризатора (в отличие от систем с жидкими окислителями, рассмотренными ранее). Диоксид марганца – сложное с точки зрения термодинамической устойчивости соединение, может существовать в нескольких видах с множеством переходных форм, трудно поддающихся определению. В настоящее время большинство исследователей придерживается предположения, что общей структурной единицей всех диоксидов марганца является октаэдр из иона Мn4+ и шести кислородных или гидроксильных ионов. В процессе электровосстановления диоксида марганца в решетку внедряется катион лития

 

+Mn4+O2 Li → Mn3+O2 (Li+)

 

В качестве электролита в литий-диоксидмарганцевых элементах наиболее часто используются органические растворители на основе γ-бутиролактона (рис. 9), пропиленкарбоната (рис. 10) и др. с добавками перхлоратов или тетрахлоралюминатов лития.

 

 

Номинальное напряжение батареи литий-двуокись марганца с органическим электролитом составляет 3,0В. Батарея работоспособна в широком диапазоне температур, имеет незначительный саморазряд и длительную сохранность.

 

5.3.4 Источники тока на основе  системы Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод)

Состав активного материала катода этой системы выражается формулой (СFx). где х = 0,25 – 1,0. Сначала в элементах применяли вещество, внешне схожее с графитом, для которого х = 0,25. Впоследствии стали использовать вещество с х = 0,4 до х = 1,0, обеспечивающее теоретическую удельную энергию элементов в 1430 – 2190 Вт*ч/кг.

Достоинство литий-полифторуглеродных элементов высокая практическая удельная энергия (до 350 Вт*ч/кг и до 600 Вт*ч/дм3). К недостаткам относится малая удельная мощность и ограниченная работоспособность при низких температурах (до –20°С). Характеристики с понижением температуры ухудшаются. «Пуговичный» элемент емкостью 120 мА*ч при малых скоростях разряда (90 мкА) имеет удельные характеристики 590 кВт*ч/м3 и 300 Вт*ч/кг, за 6 месяцев хранения при комнатной температуре потерь емкости не замечено. Продолжительное хранение при повышенных температурах приводит к усилению эффекта провала напряжения в начале разряда, особенно при низких температурах. Отличием Li/(CFx)n-элементов, как и системы Li/MnO2, является наличие твердофазного окислителя – фторированного углерода. Макаренко и др. сконструировали элемент, не разбухающий в процессе разряда. Подобран компонентный состав катодной массы; заключающий в себе фторированный графит, сажу и фторопластовое связующее в соотношении по массе 10 : 1 : 1, и разработана технология его изготовления.

На основе ленточных электродов разработана рулонная конструкция элемента ФЛ-2.Увеличение разрядного тока с 5 до 50 мА не приводит к существенному уменьшению разрядной емкости, что указывает на большую величину коэффициента полезного использования полифторграфита. При этом разрядное напряжение уменьшилось в среднем на 0,2 В. При токе разряда более 50 мА разрядные характеристики ухудшаются. Например, при токе 300 мА элемент ФЛ-2 отдает только 70% номинальной емкости.

При создании элементов с катодом из фторуглерода решается вопрос о повышении срока сохранности элемента. Это достигается различными путями. Так, предлагается вводить в электролит полиакрилтриметиламмоний перхлорат, тетраметиламмоний перхлорат и т. п. в количестве 0,16 – 0,20 г на литр электролита. Длительность хранения элементов повышается также после хромирования или науглероживания токоотводов, изготовленных, из алюминия, титана, никеля. Таким образом, несмотря на выпуск серий микроэлементов ХИТ на основе системы литий-полифторуглерод еще не завершили стадию промышленного освоения, и дальнейшая работа по их усовершенствованию обещает привести к созданию мощных экономичных элементов.

 

5.3.5 Элемент на системе Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра)

Этот элемент разрабатывался в основном фирмами Mallory и SAFT. В настоящее время изготавливают два конструктивных типа миниатюрного элемента – пуговичный и цилиндрический для питания кардиостимуляторов и электронных часов.

Сверхминиатюрный цилиндрический элемент разработан фирмой Mallory. ЭДС элемента 3,35В. Электролит – 1 М раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (3 : 7) Элементы пуговичной конструкции диаметром 11,5 и высотой 5,3 мм при разряде с 3,0 до 2,0В токами 0,5 и 1,0 мА отдают соответственно 130 и 112 мА*ч. Удельная энергия элементов этого типа 620 – 730 Вт*ч/л. Элемент обладает хорошей сохранностью: выдержка элементов в течение года при 20 и 45°С и в течение месяца при 100°С не выявила каких-либо изменений.

Разработано и запатентовано большое число электролитов для данной системы на основе различных растворителей и их смесей, например, пропиленкарбоната, диоксана, тетрагидрофурана и др. Электропроводными добавками служат, перхлораты, тетрахлоралюминаты, тетрафторбораты, гексафторарсенаты, гексафторфосфаты щелочных металлов. С целью придания стойкости против коррозии катодную половину корпуса пуговичного элемента изготавливают из нержавеющей стали. При длительном хранении не наблюдалось следов коррозии. В настоящее время фирма SAFT выпускает элементы системы литий – хромат серебра пуговичной конструкции диаметром 11,4; 21,0 и 35,5 мм. Емкость при начальном напряжении 3,45 В составляла соответственно 120, 600 и 2400 мА*ч. При Разряде этого пуговичного элемента на сопротивление 30 кОм за 200 дней напряжение падает до 3,0 В. Удельная энергия при разряде до 3,0 В составляет 700 Вт*ч/л, срок службы – 6–8 лет.

 

5.3.6 Элемент на системе Li/CuS (литий-сульфид меди)

Система литий-сульфид меди с органическим электролитом имеет высокую теоретическую удельную энергию в 1050 Вт*ч/кг и 2470 кВт*ч/м3, ЭДС элемента равна 2,15 В. Сульфид меди достаточно электропроводен, что не требует добавления электропроводного вещества. В нашей стране серийно выпускался первичный элемент МЛ-2. Элемент на основе системы Li/CuS разработан французской фирмой SAFT. Катод в нем изготавливался из спеченной сернистой меди или пастообразной CuS со связующим из фторопласта. Электролитом служил 1 М раствор LiClO4 в смеси растворителей – тетрагидрофурана и диметоксиэтана в соотношении 7:3. ЭДС элемента равнялся 2,15 В. Токообразующая реакция:

 

2Li + 2CuS → Cu2S + Li2S,

2Li + Cu2S → 2Cu + Li2S

 

Сульфид меди нерастворим в электролите, и это исключает нежелательные процессы потери емкости вследствие переноса металлической меди на .анод и закорачивания элемента ее кристаллами.

В батарее набор электродов помещают в корпус с общим электролитом. Для предупреждения образования короткого замыкания подвод электролита к каждой паре электродов осуществлен через узкие каналы. В процессе работы батареи продукты разряда осаждаются в каналах, способствуя ограничению диффузии и повышению межэлементного сопротивления через электролит. В качестве электролита используют раствор перхлората лития в тетрагидрофуране с добавкой 1,3-диметоксиэтана.

 

5.4 Сравнительные характеристики литиевых  источников тока

 

Удельная энергия. Сравнение разрядных характеристик литиевых источников тока Li/SOCl2, Li/SO2, Li/MnO2, Li/(CFx)n, Li/CuS в габаритах элементов размера С при токе 30 мА показывает, что по эффективности удельных электрических параметров их можно расположить в следующий ряд по степени их убывания: Li/SOCl2, Li/SO2, Li/MnO2, Li/(CFx)n. Разрядные характеристики тех же элементов, выполненных на традиционных, электрохимических системах с цинковым анодом и водными электролитам Zn/HgO, Zn/MnO2 (щелочные), Zn/МnО2 (солевые) существенно уступают ЛХИТ.

Как видим, литиевые источники существенно превосходят по электрическим характеристикам традиционные системы. Анализ рассмотренных литиевых систем.

Температурный диапазон. Изучение работоспособности литиевых источников тока в широком температурном интервале дает основание сделать вывод, что самым широким температурным диапазоном работы обладают элементы, изготовленные на системах Li/SOCl2 и Li/SO2, от –60°С до +70°С.

Элементы на системах Li/MnO2 и Li/(CFx)n при температурах ниже – 20°С существенно теряют свои характеристики по энергоотдаче.

 

6. Ионисторы (конденсаторы с двойным электрическим слоем)

        Ионисторы - это полярные электрохимические приборы, которые способны запасать и в последствии высвобождать электрическую энергию посредством внутреннего перераспределения ионов электролита. По своим электрическим параметрам они занимают промежуточное положение между электролитическими конденсаторами большой емкости и аккумуляторами, но по принципу действия - отличаются как от тех, так и от других. Например, для накопления и высвобождения энергии в аккумуляторных батареях используются обратимые химические реакции, а накопление энергии в конденсаторах происходит путем образования заряда на его обкладках под действием приложенного электрического поля. В ионисторах же, происходят несколько иные процессы, которые и будут рассмотрены далее.

Обладая такими прекрасными параметрами, как очень большая емкость, некритичность к процессу зарядки и короткому замыканию, низкий ток утечки, широкий диапазон рабочих температур, и длительный срок службы, ионисторы сегодня уже используются в очень разных по назначению электронных устройствах. Ионисторы можно условно разделить на слаботочные и сильноточные. Слаботочные используются в основном как резервный источник энергии для поддержания схем памяти и настроек в цифровых устройствах, бытовой технике, компьютерах, и т. д... Сильноточные применяются как правило для облегчения работы аккумуляторных батарей при их работе с большими импульсными токами. Например запуск стартеров в автомобилях, работа в источниках бесперебойного питания, в системах управления электродвигателями, и т. д... В таких случаях экономится около 20 % емкости батареи.

Перспективно применение ионисторов и в энергосберегающих технологиях (солнечные батареи, ветрогенераторы), а также в разработке и производстве электромобилей, опытные образцы которых уже не существует.

На рисунке показано устройство одного из нескольких видов ионисторов EPCOS. Внутри него, как и любого другого подобного прибора, находятся два электрода пропитанных электролитом, и разделенных между собой сепараторной перегородкой.

 

 

Работу ионистора в процессе накопления и высвобождения энергии схематично поясняет рисунок. Под действием приложенного электрического поля, ионы электролита внутри ионистора двигаются по направлению к электродам, имеющим противоположный заряд. Сосредоточившись на границе раздела между электродом и электролитом, и уравновесив таким образом противоположный заряд электрода, анионы и катионы формируют так называемый электрический двойной слой. Отсюда и происходит второе название ионисторов - конденсаторы с двойным электрическим слоем, или просто двухслойные конденсатор (double layer capasitor).

Одним из важных отличий двухслойных конденсаторов от электролитических конденсаторов является отсутствие собственного диэлектрика, как такового. Его функции выполняет сам сформированный двойной электрический слой, а сепараторная перегородка между электродами служит всего лишь для предотвращения замыкания между электродами. Такая перегородка должна иметь хорошие диэлектрические свойства, и в то же время легко пропускать ноны электролита.

 

7. Техника безопасности при работе  с ХИТ

С кислотами и щелочами работают при приготовлении электролита. Кроме того, очень опасен гремучий газ, который образуется из смеси водорода, выделяющегося при зарядке аккумуляторов, и кислорода воздуха. Эта смесь при появлении искры может взорваться. Особенно опасно ее действие в закрытых, плохо вентилируемых помещениях

В аккумуляторных цехах при их постройке предусматривается максимальное соблюдение правил техники безопасности. Зарядное помещение отделено от других помещений по ремонту батарей, оно оборудовано мощной приточно-вытяжной вентиляцией, в нем отсутствуют аппараты или машины, при работе которых могла бы образоваться искра. В ремонтном помещении, где разбираются пластины, также имеется вентиляция. Для расплавления мастики и сушки ящиков служат специальные шкафы с вытяжкой. В ремонтном отделении имеется водопроводный кран для смывания электролита, питьевая сода для нейтрализации кислоты или борная кислота для нейтрализации щелочи

Нахождение кислотных и щелочных батарей в одном цехе недопустимо. Попадание щелочи в кислотные батареи и наоборот разрушает аккумуляторы. Поэтому нельзя пользоваться одной посудой, ареометрами, мерными трубками, грушами.

Людям, связанным с обслуживанием аккумуляторных батарей, необходимо соблюдать следующие правила личной безопасности:

• не курить в аккумуляторных помещениях или при работе с ХИТ;
• применять безопасные методы переноски кислоты и щелочи:
• работы, связанные с приготовлением электролита, разливом его по банкам и обслуживанием батарей, выполнять в защитных очках, фартуке и резиновых сапогах;
• не проводить никаких механических работ инструментом, не имеющим изолированной ручки (случайные короткие замыкания инструментом могут привести к взрыву),
• при разбивании твердой щелочи (для приготовления щелочного электролита) закрывать ее мешковиной, чтобы предотвратить попадание отлетевших кусочков на тело или одежду;
• поднимая и опуская щелочной аккумулятор в резиновом чехле, быть особенно внимательным, так как в чехле часто скапливается электролит и при резком опускании, установке на пол или стеллаж электролит фонтаном выбрасывается из-под аккумулятора и может попасть в лицо;
• нельзя производить какие-либо работы на батарее во время ее зарядки;
• нельзя влипать в кислоту воду — это может привести к бурному разогреву и выбрасыванию электролита (в сосуд вначале заливают воду, затем кислоту).