Химические источники тока

 

H2, Pt | H+ || Men+ | Me

рн = 1 aH+ = 1

 

Токообразующей в этом элементе будет реакция:

       Меn+ + n/2 Н2 →Ме + nН+

 

Поскольку φл = 0, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Eэ = EMen+/Me. Так как, по условию, рн = 1 aH+ = 1, то

 

EMen+/Me = EMen+/Me +

 

где аМеn+ — активность ионов металла.

Уравнение  называется уравнением Нернста. Переходя из натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (14) T = 298 К и соответствующие значения R и F, получаем:

 

EMen+/Me = EMen+/Me +

 

Для разбавленных растворов, в которых активности малоотличаются от концентраций (а ≈ С), в уравнении активность можно заменить концентрацией. Величина ЕMen+/Me называется стандартным потенциалом металлического электрода. Значение Е0Men+/Me можно получить при аМen+ = 1. Тогда lg аMen+ = 0 и ЕМеn+/ме = Е0Men+/Me, следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в таблице(дана в приложении), которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из таблицы видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути.

 

3.6 Основные характеристики ХИТ

 

Основные характеристики ХИТ — количество энергии, которое можно от них получить, и напряжение, при котором они работают. Напряжение при разряде зависит от э.д.с. применяемой электронной пары, т.е. от разности потенциалов электродов при отсутствии отбора от них тока, от поляризации электродов при работе (т.е. от изменений потенциалов электродов при отборе от них тока) и от падения напряжения на преодоление внутреннего омического сопротивления ХИТ. Величина э.д.с обусловлена свойствами активных материалов электродов, составом и концентрацией электролита и температурой ХИТ. С ростом температуры э.д.с, как правило, немного возрастает.

Напряжение при разряде Up , меньше э.д.с:

 

Uр = E - Eпол - I•r,

 

где Е — э.д.с. В; Eпол.р — поляризация электродов при разряде, В; I — сила тока при разряде А; r — омическое сопротивление аккумулятора, Ом.

Напряжение при заряде U3 выше э.д.с:

 

Uз = E + Eпол +I•r.

 

Поляризация при разряде возникает в силу ряда причин. Основная — это пассивация электродов, из-за которой при разряде потенциал положительного электрода становится отрицательнее, а отрицательного — положительнее, чем в отсутствие тока. Пассивация, в первую очередь, происходит из-за покрытия поверхности активных масс пленками, плохо проводящими ток. В ряде случаев (например, у железного электрода) это тончайшая пленка кислорода или оксидов, иногда пленка состоит из слоя труднорастворимых солей (например, в свинцовом аккумуляторе). Как известно из курса теоретической электрохимии, на потенциалы электродов и э.д.с. влияет концентрация электролита, с которым соприкасаются электроды. При разрядах и зарядах ХИТ из-за участия ионов в химическом процессе и переносе тока часто происходит местное (локальное) изменение концентрации электролита непосредственно у поверхности электродов и в их порах. Эти изменения концентрации у электродов изменяют их потенциалы: появляется концентрационная поляризация. При разряде она так же, как и пассивация, снижает напряжение ХИТ и при заряде увеличивает его. Если произошло общее изменение концентрации электролита в сосуде, то и после прекращении разряда в отсутствие тока э.д.с может быть ниже, чем была до разряда (например, в свинцовых аккумуляторах).

При заряде поляризацию, т. е. увеличение потенциалов электродов по сравнению с потенциалами в отсутствие тока, вызывают концентрационные явления (концентрационная поляризация) и необходимость преодолевать замедленный характер некоторых стадий электрохимического процесса (перенапряжение).

Чем большую плотность тока требуется создать на электродах, тем быстрее должны происходить процессы на них. Для ускорения процессов приходится затрачивать энергию, что и проявляется в возрастании потенциалов и напряжения. Как следует из формул , напряжение на клеммах зависит и от омического сопротивления ХИТ. Эта величина слагается из сопротивления проводников первого рода — токоотводов, активных масс и т. п. — и сопротивления электролита. Во многих конструкциях электролит находится в порах сепараторов, изготовляемых из изоляционных материалов.

В этих случаях часто условно говорят о сопротивлении сепараторов. При разрядах и зарядах при изменении концентрации электролита может меняться и омическое сопротивление ХИТ. Иногда Eпол и падение напряжения на преодоление омического сопротивления ХИТ I•r объединяют одним термином: «внутреннее сопротивление ХИТ» и рекомендуют способы приближенного определения такой условной величины. Это не всегда допустимо, так как Eпол и I•r по-разному меняются при изменении плотности тока.

Энергия А в ватт-часах, которую можно получить от ХИТ при разряде, зависит от среднего напряжения при разряде и емкости:

 

A=QU, (18)

 

где Q — емкость, А-ч.

При разряде постоянной силой тока емкость равна Q=I•t, т. е. произведению силы тока I на время его протекания t. Если сила тока выражена в амперах, а время в часах, емкость получим в ампер-часах. При разряде на постоянное внешнее сопротивление R сила тока постепенно падает, так как по мере разряда уменьшается напряжение ХИТ. В этом случае емкость равна произведению средней (средневзвешенной) силы тока на время его протекания или точнее. Для такого случая емкость можно найти графически, вычерчивая график зависимости силы тока I от времени t  и определяя площадь, соответствующую емкости (в А-ч). Точке М соответствует напряжение, принятое для данного разряда как конечное, при котором возможно полезно использовать энергию. Емкость зависит от количества активных веществ в ХИТ и степени их использования. Неполное использование происходит из-за пассивации активных материалов и в случае появления побочных процессов. Большую роль играют потери активных веществ из-за саморазряда, т.е. расхода материала на процессы, протекающие в ХИТ без использования энергии во внешней цепи. Саморазряд может происходить из-за растворения активных материалов в электролите разложения активных материалов с выделением кислорода, из-за утечки тока по внутренним замыканиям и т.п.

 

 

 

Ниже это будет рассмотрено применительно к отдельным типам ХИТ. Существуют ХИТ, саморазряд которых так велик, что их приходится хранить сухими и заполнять электролитом только в момент начала использования. Сохранность ХИТ одноразового действия непосредственно зависит от саморазряда. Сроком сохранности является время, в течение которого элементы при хранении сохраняют запас электрической энергии, оговоренной для данного типа ХИТ. Для аккумуляторов сохранение емкости также является важным, но если саморазряд превышает допустимую величину, аккумулятор можно во многих случаях подзарядить. Для аккумуляторов очень важным показателем является срок службы, выражаемый либо временем пригодности аккумулятора для работы, либо числом циклов заряда и разряда, которые можно произвести до потери аккумуляторами установленной для них величины емкости. Для автомобильных аккумуляторов срок службы иногда выражают в километрах пробега автомобиля до смены аккумулятора. В большинстве типов аккумуляторов заряд сопровождается значительными потерями энергии, которая расходуется на побочные процессы, главным образом разложение воды с выделением водорода и кислорода. Долю полезно использованной энергии характеризуют отдачей по энергии, т. е. отношением количества энергии, отдаваемой аккумулятором при разряде, к ее количеству, сообщенному за время предшествующего заряда. Аналогично этому характеризуют и отдачу аккумулятора по емкости.

4. Наиболее распространенные типы  гальванических элементов

 

4.1 Свинцовые аккумуляторы (SLA)

 

 

 

Аббревиатура SLA расшифровывается как Sealed Lead Acid — герметичная свинцово-кислотная батарея. И уже само название указывает на наиболее значительное усовершенствование, сделанное в ее конструкции. Свинцовый аккумулятор впервые собрал Гастон Плантэ: в 1859 г. он опустил две свинцовые пластины в резервуар с серной кислотой и некоторое время пропускал через них электрический ток. Затем, подключив к пластинам гальванометр, зарегистрировал генерируемое резервуаром напряжение. Теперь рассмотрим химический процесс, который протекает в SLA-аккумуляторе "розлива" 90-х годов.

Батарея состоит из двух пластинчатых электродов (положительного и отрицательного), разделенных слоем, изготовленным из нетканой материи или тонкого стекловолокна. Пластины помещены в герметический корпус, снабженный клапаном безопасности, открывающимся при давлении, превышающем 43 кПа, и залиты разбавленной серной кислотой. Оба электрода изготовлены из сплава свинца, олова и кальция, положительный содержит пористый диоксид свинца (PbO2), а отрицательный чистый свинец (Pb). В процессе разрядки диоксид и чистый свинец превращаются в сульфаты (PbSO4). Соответственно некоторая часть кислоты, отдав атомы серы, трансформируется в обыкновенную воду. Во время зарядки происходит обратная реакция, при этом, если попытаться продолжить ее после достижения аккумулятором максимальной емкости, на положительном электроде начинает выделяться газ (кислород). Раньше, когда корпуса батарей изготовляли открытыми, это не составляло проблемы, однако после герметизации выделение газа чревато взрывом. Чтобы избежать скопления кислорода, отрицательный электрод делают по размерам несколько больше положительного, поэтому до определенного момента весь выделившийся газ будет им связываться, т. е. чистый свинец опять превратится в сульфат:

 

2Pb + O2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O. (19)

 

Конечно, когда-нибудь и этой реакции придет конец, но для таких случаев и существует выпускной клапан.

Свинцовые батареи отличаются большей массой, низкой электрической плотностью и коротким сроком эксплуатации (200, максимум 500 циклов). Что привлекает покупателей, так это высокое напряжение элемента (6 или 12 В), низкая цена и неприхотливость SLA. У них отсутствует эффект памяти, а скорость саморазрядки не превышает 40% в год. Хранить их следует только в заряженном состоянии, поскольку при глубоком разряде начинается процесс сульфитации, значительно ухудшающий показатели батареи. Относительно недавно SLA-аккумуляторы можно было заряжать исключительно с помощью метода медленной зарядки (6—12 ч). Однако в последних моделях (в частности, Panasonic) возможно использование и быстрого режима (1—2 ч). Диапазон допустимых температур для зарядки от 0 до +40 °C, для разрядки от -15 до +50 °C.

Свинцовые батареи находят применение в самом разнообразном портативном оборудовании, в том числе в профессиональных видеокамерах и мощных сотовых телефонах класса "Атташе" (перевозятся в кейсах или встраиваются в автомобиль).

4.2 Никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd)

Щелочные аккумуляторы, содержащие никель, пожалуй, наиболее популярны сегодня. Во всяком случае, среди производителей и покупателей мобильных телефонов, карманных ПК и ноутбуков. Никель-кадмиевые батареи были изобретены еще 1899 г. Вальдмаром Джунгнером (Waldmar Jungner). На пути к широкому внедрению они прошли все этапы эволюции, которые преодолели в свое время и свинцовые аккумуляторы. Вначале выделяющийся во время зарядки на положительном электроде кислород мешал созданию герметического корпуса, однако в 1947 г. инженеры додумались сделать отрицательный электрод больше положительного — теперь весь газ поглощается непрореагировавшей его частью.

 

 

 

На случай, если процесс зарядки затянется на непредвиденно долгое время, в конструкции аккумулятора обычно предусмотрен предохранительный клапан, который выпустит излишек кислорода из корпуса. Однако, как несложно догадаться, "выхлоп" будет мало похож на "дуновение зефира", и вместе с газом выплеснется солидная порция щелочного электролита, что не слишком хорошо для устройства, в котором установлена батарея. Конструкция NiCd-аккумулятора представлена на рис. 6. Основными ее элементами являются положительный и отрицательный электроды, свернутые в цилиндр вместе с разделяющим слоем, помещенные в металлический корпус и залитые электролитом. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля (NiOOH), а отрицательный — кадмий в составе компаунда. Разделяющий слой по традиции изготовлен из нетканого материала, устойчивого к воздействию щелочи. Во время разрядки активные никель - и кадмийсодержащие компоненты электродов трансформируются в соответствующие гидрооксиды — Ni(OH)2 и Cd(OH)2. Щелочной электролит не участвует в реакции.

Скорость саморазрядки — одно из наиболее слабых мест NiCd-батареи. Потеря заряда достигает 10% за первые сутки, а затем по 10% в месяц. Но здесь потребителя подстерегает коварная двойственность природы никель-кадмиевого химического процесса. С одной стороны, нельзя допускать глубокого разряда аккумулятора (т. е. снижения выходного напряжения ниже предела, обозначенного в паспорте устройства), но с другой — заряжать его раньше, чем он достигнет этой границы, — себе навредить. Ставший уже притчей во языцех "эффект памяти" приведет к потере остаточной емкости, иначе говоря, емкости, сохранившейся на момент начала зарядки. Эффект обусловлен появлением кристаллических образований на кадмиевом электроде, что ведет к уменьшению его полезной площади. Чтобы избежать этого, всегда необходимо проводить полную разрядку аккумулятора. Производители вообще советуют ежемесячно выполнять так называемые восстановительные циклы (несколько полных разрядок/зарядок). Соблюдая эти нехитрые, хотя и довольно утомительные правила эксплуатации, вы сможете продлить срок службы никель-кадмиевого аккумулятора с гарантированных 500—1000 и более циклов. Учитывая его невысокую стоимость, с экономической точки зрения — это весьма выгодный вариант.