Химические источники тока

Напряжение одного никель-кадмиевого элемента всего 1 В, поэтому их собирают в батареи. Плотность энергии ~60 Вт•ч/кг. Температурный диапазон зарядки: от 0 до +45 °C, разрядки — от -20 до +65 °C. Допускается быстрая зарядка.

 

4.3 Никельметаллгидридные аккумуляторы (NiMH)

 

Разрабатывались с целью замены своих несовершенных никель-кадмиевых собратьев, однако далеко не все задуманное удалось. По конструкции никельметаллгидридные батареи, как вы понимаете, чрезвычайно похожи на своих предшественников. Однако на этот раз отрицательный электрод изготовляется из сплавов, поглощающих водород. Эти двухкомпонентные сплавы были открыты более 20 лет назад и способны связывать объемы водорода в тысячи раз больше собственного. Металлы, входящие в состав материала, принято обозначать буквами A и B, а все возможные комбинации классифицируют по соотношению компонентов, например AB, AB2, A2B, AB5 и т. д. В настоящий момент наилучшими считаются варианты AB2 (TiNi2, ZnMn2) и AB5 (например, LaNi5). В частности, сплавы, относящиеся к последнему типу, используются в продукции Matsushita Electric, которой принадлежит торговая марка Panasonic. Щелочной электролит по-прежнему не принимает участия в реакции, основывающейся на перемещении ионов водорода между электродами. В ходе зарядки гидрооксид никеля (Ni(OH)2) превращается в оксигидрит (NiOOH), отдавая водород сплаву отрицательного электрода. Поглощение водорода не является изотермической реакцией, поэтому металлы для сплава всегда подбирают таким образом, чтобы один из них при связывании газа выделял тепло, а другой, наоборот, поглощал. В теории это должно было обеспечить тепловой баланс, тем не менее, никельметаллгидридные аккумуляторы греются существенно сильнее, нежели никель-кадмиевые. Не увеличился и срок службы: для нового типа, как и для старого, он равняется 500 циклам. Кроме того, проявляется даже эффект памяти несмотря на отсутствие кадмия. Восстановить прежнюю емкость можно выполнив цикл полной разрядки/зарядки. Саморазряд для NiMH-технологии — особая проблема, он в 1,5—2 раза выше, чем для NiCd-аккумуляторов.

 

 

 

Чего удалось достичь, так это повышения электрической плотности батареи (до ~90 Вт•ч/кг). Однако и стоимость их, соответственно, тоже больше. NiMH-аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии, не допускаются глубокая разрядка и чрезмерная зарядка. Из-за сильного нагрева многие модели поставляются со встроенной электроникой, контролирующей температуру.

Современные разработки в области совершенствования NiMH-батарей направлены, в основном, на повышение эффективности разрядки, емкости и количества рабочих циклов. Например, уже упомянутая компания Matsushita занимается активными исследованиями новых сплавов типа AB5, где в качестве компонента A используется так называемый мишметалл, состоящий из смеси нескольких редкоземельных элементов. Сингапурская компания GP Batteries International уже поставляет в коммерческих объемах никельметаллгидридные аккумуляторы без эффекта памяти и с гарантией на 1000 циклов зарядки/разрядки, которыми, в частности, уже комплектуются мобильные телефоны MicroTac корпорации Motorola.

 

5. Литиевые аккумуляторные батареи

 

Далее будут рассмотрены наиболее перспективный на данный момент тип гальванических элементов – элементы с литиевым анодом. Существует несколько типов гальванических элементов с литиевым анодом. К ним относятся:

• Li/SO2 (литий-диоксид серы),
• Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид);
• Li/МnО2 (литий-диоксид марганца);
• Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод);
• Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра);
• Li/CuS (литий-сульфид меди).

Подробнее они будут рассмотрены ниже.

 

5.1 Основные проблемы создания  химических источников тока с  литиевым анодом

 

Первичные элементы, рассчитанные на работу в обычных условиях, можно разделить на два класса: элементы с жидким и с твердым катодом. В качестве жидких катодов-окислителей чаще всего используют тионилхлорид и диоксид серы, которые одновременно являются и основой электролитов. Элементы с жидким окислителем характеризуются высокими удельными значениями мощности и энергии, работоспособны в широком диапазоне температур, но они пожаро- и взрывоопасны, поэтому их используют только в специальной технике. В элементах с твердым катодом в качестве активного материала применяют оксиды марганца, меди или некоторых других металлов, а также сульфид железа и фторированный углерод. В качестве электролитов в таких элементах используют растворы некоторых солей лития (перхлорат, гексафторарсенат, тетрафторборат и т.д.) в органических неводных апротонных растворителях (пропиленкарбонат. диметоксиэтан. тетрагидрофуран. γ-бутиролактон и различные смеси). В зависимости от типа катодного материала рабочее напряжение элементов может достигать 3 В (для диоксида марганца или фторированного углерода) или 1.5В (для оксида меди или сульфида железа): в последнем случае литиевые элементы и традиционные элементы на основе марганцево-цинковой системы взаимозаменяемы.

 

 

 

 

5.2 Электролиты для литиевых  батарей

 

Совершенство литиевых источников тока в равной степени зависит от совершенства электродов и электролита. Твердые полимерные электролиты представляют собой «предел исканий» с точки зрения желаемых свойств для аккумуляторов, т.к. они позволяют создать полностью твердотельное устройство при простом процессе производства. При этом возможно получить устройство любой формы и размера и более высокую удельную энергию (т.к. при сборке ячейку можно более плотно поджать). При этом не будет утечки коррозионных или взрывоопасных жидкостей и уменьшится вероятность короткого замыкания; таким образом, устройство окажется более безопасным. Самыми привлекательными являются полимерные электролиты, которые состоят из мембраны, не содержащей растворителя (например, полиэтиленоксид, ПЭО), и литиевой соли LiX, например, LiPF6 или LiCF3SO3. Плохая ионная проводимость этих материалов при комнатной температуре помешала осознать их высокий потенциал. Распределение наноструктурированного неорганического наполнителя по полимерному электролиту, не содержащему растворителя, увеличивает проводимость в несколько раз. Улучшение транспортных свойств электролита можно объяснить с помощью модели гетерогенного допирования. Согласно этой модели, одним из видов нанокомпозитов является материал, в котором вторая (или даже третья) фаза в виде частиц нанометрового размера распределена в матрице, которая может быть как аморфной, так и кристаллической. Таким образом, увеличение проводимости может быть связано с кислотно-основным взаимодействием по Льюису между поверхностью керамической наночастицы и полимерными цепями, а также анионами литиевой соли. Как и в случае электродов, существуют «за» и «против» этого подхода. Одновременно разрабатываются также и другие способы повышения проводимости полимерных электролитов. Существенными в этом аспекте являются также наноструктуры полимер-В-соли и ионные жидкости.

На протяжении 30 лет считалось, что ионная проводимость в полимерных электролитах осуществляется исключительно в аморфной фазе выше температуры стеклования Tg. Кристаллические полимерные электролиты считались диэлектриками. Однако недавние исследования показали, что это не так: кристаллический комплекс ПЭО:LiXF6 = 6:1 (X = P, As, Sb) обладает ионной проводимостью. Ионы Li+ находятся в туннелях, образованных цепями полимера. Существенное увеличение ионной проводимости в кристаллических комплексах 6:1 наблюдалось при уменьшении длины полимерных цепей от 3000 до 1000, что находится в нанометровом диапазоне. Очевидно, что в электролитах, так же, как и в электродах, описанных выше, контроль над размером на наноуровне оказывает сильное влияние на характеристики. Кристаллические полимерные электролиты представляют собой абсолютно другой тип проводимости в полимерах и иллюстрируют важность поиска новых научных направлений. Исследуемые в настоящее время материалы данного типа не обладают ионной проводимостью, достаточной для практического использования, но они открывают свежий подход и могут позволить значительно улучшить имеющиеся результаты. Так, недавно было установлено, что проводимость кристаллических полимерных электролитов можно увеличить на два порядка путем частичного замещения ионов XF6 на другие моно- и дивалентные анионы. В то же время химическую совместимость новых полимерных электролитов с существующими электродными материалами еще предстоит оценить.

Таким образом, по мнению авторов обзора, использование наноматериалов в литиевых источниках тока может привести к значительному улучшению характеристик. Однако, считают авторы, не стоит забывать и о новых трудностях, связанных с использованием наноструктурированных материалов, поэтому данная область представляется им еще мало исследованной и перспективной.

 

5.3 Типы гальванических  элементов с литиевым анодом

 

5.3.1 Источник тока на основе системы  Li/SO2 (литий-диоксид серы)

 

К достоинствам литий-диоксидсерных элементов относятся следующие характеристики:

1. высокие значения удельных параметров – энергии и мощности: по весовой и объемной энергии элементы Li/SO2 достигают значений 330 – 340 Вт*ч/кг и 530 – 560 Вт*ч/дм3 соответственно; по весовой и объемной мощности – значений 100 Вт/кг и 200 Вт/дм3;
2. широкий температурный диапазон применения от –60°С до +70°С (по сравнению с другими, традиционными, первичными элементами, которые мало пригодны уже при температуре ниже –20°С, литий-диоксидсерные элементы способны функционировать при чрезвычайно низких температурах (ниже –50°С) при удовлетворительной отдаче по емкости);
3. длительный срок сохранности элементов, который при нормальной температуре прогнозируется до 10 лет;
4. среди других положительных качеств рассматриваемых элементов можно отметить высокое разрядное напряжение элементов около 3В по сравнению с 1.5В у большинства общеупотребительных элементов, стабильную разрядную характеристику практически до полной отдачи емкости, отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов.

К недостаткам литий-диоксидсерных элементов следует отнести работу их под давлением (0.3 МПа при нормальной температуре), возможность перегрева при коротких замыканиях, что вызывает необходимость установки специальных устройств.

 

 

При нормальной температуре диоксид серы – бесцветный газ с характерным резким запахом. Температура кипения –10.5°С, температура затвердевания –75°С. В элементе используется смесь SO2 с органическими добавками, в качестве которых применяют ацетонитрил (АН) (рис. 8) или смесь ацетонитрила с пропиленкарбонатом (ПК) (рис. 9).В практике наиболее распространен следующий состав электролита-окислителя: 70–75% (объемных) SO2 + 22-17%-ный АН + 8%-ный ПК+ 1,8 моль/дм3 KBr(для обеспечения электропроводности раствора).

Напряжение разомкнутой цепи элемента Li/SO2 составляет 2,95В. Элемент Li/SO2 характеризуют высокое значение рабочего напряжения и хорошая стабильность разрядных кривых. Токообразующая реакция:

 

2Li+2SO2 → Li2S2O4

 

 Одна  из особенностей элемента Li/SO2 – его способность эффективно разряжаться в широком диапазоне уровней мощности – от высоких

плотностей тока (например, при двухчасовом разряде) до медленных как прерывистых, так и непрерывных разрядов в течение длительного периода (более двух лет) со стабильным напряжением даже при предельных уровнях мощности.

Элементы Li/SO2 выделяются своими хорошими характеристиками сохранности даже при такой температуре, как 72°С.

Элемент Li/SO2 имеет относительно низкое внутреннее сопротивление по сравнению с обычными первичными элементами. После продолжительного срока хранения при повышенных

температурах элемент Li/SО2 может показать провал рабочего напряжения (свыше 2,0 В), когда он ставится на разряд, особенно при высоких токовых нагрузках и при низких температурах.

 

 

 

5.3.2 Источник тока на основе  системы Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид)

Элементы системы Li/SOCl2 обладают максимальными из всех разработанных в настоящее время литиевых источников тока значениями удельной энергии. Достигнутые значения уникальны: по весовой энергии >600 Вт*ч/кг, по объемной >1100Вт*ч/дм3. По удельной мощности они ниже элементов Li/SO2 и находятся на уровне 30 – 50 Вт/кг и 50 – 70 Вт/дм3, однако на порядок превышают элементы Li/(CF.x)n. В то же время элементы Li/SOCl2, конструктивно выполненные в резервном варианте, могут развивать на порядок большие мощности (до 1кВт/кг и более). Это связано с особенностями формирования поверхностной пленки на литиевом электроде.

Элементы Li/SOCl2 имеют высокое разрядное напряжение (от 3 до 5В), стабильную разрядную характеристику и отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов. Температурный диапазон работоспособности так же, как у элементов Li/SO2, весьма широк от –70 до +70°С. Вопрос о сроке сохранности находится еще в стадии изучения. Прогнозируются сроки сохранности для залитых элементов более двух лет, для резервных более 10 лет.

В качестве электролита обычно используется раствор LiAlCl4 в чистом SOCl2 с концентрацией 1,8 моль/дм3. К недостаткам следует отнести высокую коррозионную активность тионилхлорида и его токсичность. Электрохимические реакции, протекающие при разряде элементов, сложны и до конца не изучены. Общепринятой в настоящее время является токообразующая реакция:

 

2SOCl2 + 4Li → 4LiCl↓ + SO2 + S↓.

 

Тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов. При длительном контакте он разрушает полиолефины и каучуки, а также ряд обычно используемых металлов, например, медь и алюминий. Поэтому в качестве конструкционных материалов применяются никель и нержавеющая сталь, в качестве изоляционных пригодны лишь стекло и фторированные полиолефины, например, фторопласт.

При работе «вафельных» элементов в процессе разряда токами 0,5; 1,0 и 5,0 мА емкость составляет 440, 410 и 250 мА*ч. При хранении в течение 6 месяцев при температуре 45°С емкость «пуговичных» элементов не менялась. Емкость «вафельных» элементов при хранении в течение 1 месяца при температуре 45°С снизилась на 2% при разряде током 5 мА и на 5% при разряде током 20 мА, т. е. сохранность элементов вполне приемлемая. Элементы систем Li/SOCl2 существенно превосходят по емкости и удельной энергии при низких температурах элементы других электрохимических систем. Характерной особенностью их является провал напряжения в начальный момент разряда после длительного хранения, выраженного более сильно, чем у элементов системы Li/SO2. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элемента падает практически до нуля и затем в течение определенного времени (может составлять несколько минут) медленно достигает своего рабочего значения. Для исключения этого явления проводились исследования влиянию различных добавок в SOCl2 на сохранность элементов. Наибольший эффект дали добавки декахлорбората (Li2B10Cl10), обладающего большей кинетической стабильностью, чем тетрахлоралюминат лития. Добавки Li2B10Cl10 препятствуют росту пассивирующей пленки и практически исключают провал напряжения.

Эффект введения галогенов связан с повышением напряжения разомкнутой цепи до 3,9–4,0 В и повышением емкости элементов при разряде.

Кроме элементов с залитым жидким окислителем, рассматриваются создание Li/SOCl2 батарей резервного типа с длительной сохранностью. Среди других систем с апротонным электролитом системе литий-тионилхлорид уделяется наибольшее внимание как перспективной для применения в интенсивных режимах разряда мощных источниках тока.

 

5.3.3 Источник тока на основе  системы Li/МnО2 (литий-диоксид марганца)