Гравиметрические методы

3. Многозарядные  ионы адсорбируются сильнее, чем  однозарядные.

4.  Преимущественно  адсорбируются ионы примерно  такого же размера, что и ионы решетки.

Количественно адсорбция описывается уравнениями, вид которых зависит от типа адсорбции. Адсорбция собственных (потенциалопределяющих) ионов подчиняется уравнению:

a/m=k*ln c_i/c₀                                                                                     (1.8) 

где а — количество адсорбированного иона; ж — масса осадка; к — константа; с₀ — концентрация ионов в изозлекгрической точке, т. е. при а = 0; с, — концентрация ионов в растворе (все массы и количества должны быть выражены в одних единицах, например граммах или молях).

Адсорбция посторонних  примесей может протекать по разным механизмам. Помимо обсужденной выше адсорбции потенциаяопределяющих ионов, возможна адсорбция путем ионного обмена (обменная адсорбция) и адсорбции молекул и ионных пар {молекулярная адсорбция).

При ионном обмене первоначально притянутые противоионы могут замещаться на другие в соответствии с правилами, изложенными выше. Например, в процессе осаждения осадка иодида серебра избытком иодида натрия поверхность осадка загрязнена ионами натрия. При промывании солью аммония они могут заместиться на ионы аммония:

AgI_*I^-|Na⁺ + NH₄⁺==Agl*I^-|NH₄⁺+Na⁺

 

В этом случае

K=(Na⁺)_p(NH₄⁺)_осадок /(Na⁺)_осадок (NH₄⁺)_р-р              (1.9)

и

a/m=K^’(Na⁺)_p /(NH₄⁺)_р-р

Очевидно, что  чем больше концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем меньше величина а (количество Na* в осадке). И это замечательно, так как ионы NH* улетучиваются при высушивании осадка.-

Адсорбция подчиняется  эмпирическому уравнению Лэнгмюра 

(1.10) 

 
 

рис. 4. Изотермы адсорбции при

80°С (кривая 1) и 20°С (кривая 2) 
 
 
 

Графически  это уравнение можно представить кривой, называемой изотермой адсорбции Лэнгмюра (рис. 4). При малых концентрациях постороннего вещества к₂с << 1 и а/т = k₁c. При этом наблюдается прямолинейная зависимость а от с (изотерма Генри). При больших концентрациях вещества в растворе k₂c >>1 и а/т = k₁k₂,, т. е. количество адсорбированных молекул не зависит от с — наступает насыщение поверхности.

Из рис. 4 видно также, что при повышении температуры адсорбция уменьшается, поскольку этот процесс экзотермический. Помимо концентрации и температуры на величину адсорбции влияет площадь поверхности осадка: чем больше поверхность, тем больше адсорбция.

Окклюзия  — это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. Захват может осуществляться, во-первых, вследствие адсорбции ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам, описанным выше, в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри осадка {внутренняя адсорбция), во-вторых, в результате захвата маточного раствора, попадающего в трещины и полости в осадке (инклюзия). Окклюзия — основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество примесей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, прибавляя серную кислоту к раствору соли бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе

роста ионы Ва⁺ и в качестве противоионов Сl^-, т. е. осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окклюзия и серной кислоты). Во втором случае кристаллы сульфата бария будут преимущественно адсорбировать ионы SO₄^2- н в качестве противоионов Н₃О⁺. В этом случае осадок окклюдирует поимущественно серную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида бария). Отсюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион.

Образование твердых растворов (изоморфизм). Раствор  одного твердого вещества в другом называется твердым. При образовании твердого раствора один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10—15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например, изоморфно соосаждаются тетрароданомеркуриаты  Zn²⁺ (r=0,83), Co²⁺ (r=0,78) , Cu²⁺ (0,80) и Ni²⁺ (r= 0,74)  потому что при осаждении ZnHg(SCN)₄ (белого цвета) в присутствии даже очень малых количеств этих ионов получаются смешанные кристаллы. Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок голубой в присутствии Со²⁺, фиолетовый в присутствии Сu²⁺, серо-зеленыЙ в присутствии Ni²⁺, что используется для обнаружения ионов. Изоморфно соосаждаются BaS0₄ и KaS0₄ .Возможно также замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близки, а сингония соединений одинакова. Типичным примером служит изоморфное соосаждение BaS0₄ и KMh0₄, BaS0₄ и KBF₄.

Количественно изоморфное осаждение описывается  законами распределения. Между твердым раствором- и жидкостью над ним устанавливается равновесие. Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца имеет место равновесие 

Его можно  представить в виде двух равновесий, каждое из которых характеризуется  своей константой:  

 
 

Эти константы  являются произведениями растворимости, но активности твердых BaSO, и PbSO, нельзя принять равными единице. Разделив одну константу на другую, получим

 

                                                 (1.11) 
 

Заменяя активности ионов в растворе концентрациями                                                                                                                                      и учитывая, что отношение констант является константой, получаем                                                              

                     (1.12) 
 

где D —коэффициент распределения.

В идеальном  твердом растворе (т. е. при у = 1), так же, как и в жидких растворах, активность каждого компонента равна его молярной доле а:

  

 где  n— число молей компонента. Поэтому

  

                         (1.13) 

или в  общем виде для ионов А (примесь) и В (основной), осаждаемых изоморфно  в виде твердого раствора веществ  АС и ВС:

                                                                                                                                                      (1,14)

                                                                                                            

Соотношение (1.14) можно также выразить через концентрации А и В в осадке и растворе 
 

В зависимости  от скорости получения осадков и значений D изоморфно-соосаждающаяся примесь может распределиться по основному осадку равномерно и неравномерно.

Беля в процессе соосаждения после добавления каждой порция оса-днтеля равновесие между  осадком и раствором устанавливается быстро, то состав осадка более или менее однороден — примесь распределена по всему объему осадка равномерно {гомогенное распределение). Именно такой случай имеет место при изоморфном соосаждении примеси свинца с сульфатом бария. Уравнения описывают как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если перекристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение).

Закон гетерогенного распределения выражается следующим образом:

где п° — исходные количества молей веществ А и В в растворе.

Рис.5  Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В при гомогенном (сплошные линии) и гетерогенном (штриховые линии) распределении

 

6. Применение гравиметрических методов

Определение неорганических веществ. Гравиметрически можно определять большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных

Таблица 2. Неорганические осадители 

 

соединений типа 1₂, Н₂0, С0₂, S0₂. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты (табл. 2 и 3). Последние, как правило, более селективны. Осадки соединений с органическими лигандами легко фильтруются и очищаются при промывании. Гравиметрические факторы обычно малы, поскольку органические молекулы имеют большую молекулярную массу. Эти осадки негигроскопичны. Наиболее эффективны хелатообразующие реагенты. Используя маскирование (например, с помощью ЭДТА или тартрат-иона) и изменяя рН, можно добиться высокой селективности. Ионные ассоциаты, полученные при взаимодействии объемистых органических катионов и анионов с неорганическими крупными ионами, как правило, малорастворимы, что используется в анализе, например, для определения золота в виде тетрахлораурата (III) тетраметиламмония, для определения сульфата в виде сульфата бензиди-на, нитрата в виде нитрата нитрона, калия в виде тетрафенилбората или дипихриламииата калия.

Определение органических соединений. Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических веществ. Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (табл. 4). Иногда используют различные предварительные операции. Например, салициловую кислоту определяют по реакции с йодом:

 

Таблица 3. Органические осадители.

Желтый  осадок тетраиодфениленхиона отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Этим методом можно определить ацетилсалициловую кислоту (аспирин) после ее гидролиза до салициловой кислоты. Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфрамовой кислотой. Органические соединения, содержащие фосфатную группу, можно определить осаждением в виде их солей с ионами бария. 
 
 
 

7.Современные приборы гравиметрического анализа

Электронные весы серии AN и AGN с внутренней калибровкой и с возможностью проведения внешней калибровки отличаются особой точностью измерений, стабильностью результата, надежностью

Позволяют поддерживать точность измерений без вмешательства  пользователя

легко адаптируется к изменениям окружающей среды. Мощный и четкий графический дисплей позволяет удойно считывать результаты взвешиваний, а подсобное текстовое меню на русском языке делает работу быстрой и удобной для пользователя.

Основные функции

■  автоноль

■  штучное взвешивание

■  компенсация массы тары

■  возможность работы с принтером и компьютером (RS232C)

■  индикатор стабилизации

■  фильтрация внешних вибропомех

■  автоматическое выключение

■  установка даты и времени

■  автоматическая компенсация факторов внешней среды

■  блокировка меню и калибровки

■  стеклянный ветрозащитный колпак с трехсторонним доступом.

Дополнительные функции

■   взвешивание в процентах, каратах либо иных единицах

■  рецептурное взвешивание

■  статистические вычисления (среднеарифметическое, наибольшее, наименьшее значение)

Дополнительные опции