Гравиметрические методы

Рассмотрим образование  зародышей с термодинамической  и кинетической точек зрения, Зародыш — очень маленькая частила, поэтому большинство образующих его ионов находится на внешней части — гранях, ребрах, углах. Такие ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действующие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимальным поверхностным натяжением называется кртическим Он играет роль активированного комплекса в химической реакции. Все зародыша, не достигшие критического размера, распадаются, а достигшие его —растут. Процесс образования зародышей проходит индукционный период, гхродолжительность которого зависит от концентрации и природы ионов:

                                              t = kc\ где п = 2,5—9.                                       (1.7)

Относительно  размеров критического зародыша нельзя сделать категорического утверждения. На основании термодинамического подхода (исходя из значений поверхностного натяжения) он должен содержать около ста ионов. Если же исходить аз прямой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть очень небольшим (от 2 до 9 ионов), например (CaF,),»

(BaS0₄)₄. И тот и другой подходы основаны на допущениях, вряд ли

приемлемых для  окончательных решений.

Рост  частиц включает две стадии: диффузию вещества к поверхности и кристаллизацию. Какая из этих стадий будет лимитирующей, зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении лимитирующей скорость стадией является кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем осаждающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов лимитирующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет больше, чем к граням. В результате получаются нити, усы, деадри-ты, кристаллы неправильной формы с большой поверхностью.

К искажению  правильной формы приводят также  дефекты в кристаллах (трещины, винтовая дислокация и др.). В этом случае новые ионы стараются занять места подальше от углов и ребер, поскольку угловые и реберные ионы обладают наибольшей поверхностной .энергией. В результате грань кристалла растет ступеньками. На практике кристаллы всегда несовершенны.

3.Коллоидное  состояние 

В процессе роста  размер частиц изменяется. Частицы  диаметром 10^-7-10^-4 см образуют коллоидную систему; таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. Коллоидные системы бывают лиофобными и лнофильными.

Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю и разрушаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида называют золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (золи серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получающиеся из золей, содержат мало растворителя.

Лиофипьные системы, напротив, обладают высоким сродством к растворителю и мало чувствительны к электролитам, а осадки сильно сольватирова-ны. Такие системы обычно образуют органические вещества (белки, крахмал, желатин).

Иногда лиофобные коллоиды имеют внешние признаки лиофильного коллоида. Таковы сильно гидра тированные оксиды металлов, кремниевая и оловянная кислоты.

Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходящими на поверхности частиц: их размеры столь малы, а удельная поверхность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь велика, что именно эти процессы, которыми можно пренебречь в крупнодисперсных системах, здесь выступают на первый план. Ионы на поверхности обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов из раствора и образованию электрически заряженных частиц. Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин устойчивости коллоидного состояния. Например, в кубическом кристалле AgCl каждый ион серебра внутри кристалла окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ионы имеют частичный остаточный заряд. Поэтому, хотя в целом поверхность незаряжена, на ней локализованы положительные и отрицательные заряды.

Знак и величина заряда поверхности частицы сложным  образом зависят от ряда факторов. Руководствуясь полуэмпирическими правилами (подробно см разд. 9.1.5), можно предсказать, какие ионы будут адсорбироваться предпочтительнее. Основное правило — ионы, входящие в состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше. Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору AgN0₃осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (частицы приобретают положительный заряд), а затем при избытке NaCl — хлорид-ионы (частицы приобретают отрицательный заряд). Очевидно, что осаждение проходит через изоэлектрическую точку, в которой суммарный заряд частицы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает с точкой, где реагенты добавлены в стехиометрических количествах: действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, AgCl сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и изоэлектрическая точка AgCl лежит при pAg⁺=4,0 и рСL^-=5,7.

4. Старение осадка

После образованна осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При перекристаллизации кристаллы растворяются и осаждаются снова. Скорость перекристаллизации определяется соотношением скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и условий. С ростом рас-творнмостн растет скорость всего процесса, следовательно, подкислечие маточного раствора и повышение температуры способствуют перекристаллизации. Более растворимые осадки перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор может оказаться решающим. Например, бромид серебра перекристаллизовывается очень быстро, а гидрат оксида железа (III) — месяцами, но в то же время сульфат бария, с растворим ос шо близкой к бромиду серебра, изменяется гораздо медленнее AgBr, поскольку константа скорости растворения BaSO₄ меньше, чем у AgBr.

Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, является оствалъдовское созревание — перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением ( BaS0₄, PbCrO₄

Перекристаллизация  осадков, в которой частицы слабо  связаны между собой, например AgCi, приводит к укреплению контактов, возникающих между частицами при коагуляции, вследствие оседания дополнительных ионов в местах их сцепления и удаления слабо связанной воды. При этом устойчивость к пептизации повышается. Возникновение мостиков между частицами приводит к получению легко фильтрующихся агрегатов (друз). При перекристаллизапвд структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты, осадок очищается от посторонних ионов.

Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Амплитуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При этом ионы, которые при осаждении по каким-то причинам не встали на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старение при температуре, в два раза меньшей температуры плавления.

Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция, который при комнатной  температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся метастабильными по отношению к моногидрату. В результате превращения метастабильных модификаций в устойчивую форму — моногидрат — соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются.

При химическом старении осадок может перейти в другую кристаллическую модификацию или полимеризоваться. Один из видов химического старения наблюдается в случае осадков гидратированных оксидов. Например, рентгенографическое исследование аморфного осадка гидра-тированного оксида алюминия, полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру бёмита — у- А1₂0₃ • Н_аО. При старении бёмит превращается в байерит — ог-А1₂0₃-ЗН₃0 — метастабильный гидрат, который очень медленно переходит в стабильную форму у-А1₂0₃ • ЗН₂0 (гиббсит). Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный продукт алунд— а-А1₂О₃.

5. Загрязнение осадка

Получить абсолютно  чистый осадок невозможно. Посторонние  вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения.

При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например, при рН 2—3 совместно осаждаются гидраты оксидов железа (III) и алюминия.

Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка-примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. Классическим примером, очень важным в гравиметрическом анализе, является последующее осаждение MgC₂0₄ на осадке СаС₂0₄ - Н₂0. Оксалат магния проявляет склонность к образованию пересыщенного раствора, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комплексообразо-вания с избытком C₂O₄^-2. Выпавшие частицы СаС₂0₄ • nН₂0 служат зародышами для осадка MgC₂0₄: на их поверхности адсорбируются оксалат-ионы, концентрация которых оказывается достаточной для превышения произведения растворимости MgC₂0₄. В результате наблюдается замедленное осаждение оксалата магния.

При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к Минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение.

Соосаждение - это загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. Например, осадок BaS0₄, полученный при добавлении раствора ВаС1₂ к раствору Na₂S0₄, содержит примеси ионов, входящих в состав и осади-

теля, и  осаждаемого вещества. Примеси могут  оказаться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция).

                                                         Соосаждение

По механизму  захвата посторонних веществ  различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение).

Адсорбция. Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Очевидно, что адсорбция — главный источник загрязнения мелкодисперсных осадков, поскольку общая площадь их поверхности очень велика. Адсорбция — экзотермический процесс, поэтому повышение температуры снижает степень загрязненности осадка. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее.

   1. Правило Панета—Фаянса—Хана: из  двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательное) и из раствора адсорбируются противоионы. Например, на поверхности иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбируются ионы серебра, а в качестве противоионов — ацетат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентности выше, чем у нитрата серебра. Схематически запишем это так: AgI- Ag⁺ |CH₃COO^- .

2.  При  прочих равных условиях преимущественно  адсорбируется ион, концентрация  которого больше. При этом может  оказаться, что посторонний ион адсорбируется предпочтительнее собственного (специфическая адсорбция). Однако в гравиметрическим анализе всегда имеются в избытке ионы осадка: до осаждения — ионы осаждаемого вещества, после формирования осадка — ионы осадителя. Поэтому в первую очередь осадок адсорбирует собственные ионы, а какие именно, зависит от их концентрации.