Гравиметрические методы

Введение

В основе химических методов обнаружения  и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называют классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Классические  методы постепенно уступают место инструментальным. Однако они остаются непревзойденными по точности: относительная погрешность определения редко превышает 0,1—0,2%, тогда как погрешность многих инструментальных методов — 2—5%. Классические методы по-прежнему являются стандартными для оценки правильности определений. Основная область применения гравиметрии и титриметрии — прецизионное определение больших и средних количеств веществ. 

Целью данной работы было рассмотрение и подбор условия для образовании осадков и гравиаметрических методов анализа, подбор неорганических осадителей для рядов катионов (SO₄^2-) (PO₄^3-) и подбор современного весового оборудования. 
 

1. Гравиметрические  методы

Гравиметрический  анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия — лучший способ решения аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1%, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1—0,2%. Гравиметрия — это абсолютный (безэталон-иый) метод.

Недостатком гравиметрических методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а также неселективность — реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.. 
 

2 Сущность метода

Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Хотя в названии метода присутствует слово «вес», однако измеряемой величиной служит более фундаментальная характеристика — масса, не зависящая от географической широты. Массу находят, сравнивая с другой, известной, массой при помощи весов.

Поскольку вес w и масса т связаны соотношением w- = mg, а величина g постоянна, при взвешивании получают сравнительную оценку массы или веса. По традиции получаемую величину называют «весом», а процесс ее нахождения «взвешиванием». Известные массы, определенные с большой точностью, оформляют обычно в виде металлических гирек и называют разновесками.

В основе классических весов лежит принцип  рычага первого рода. Основной деталью  весов является коромысло, опирающееся на ребро трехгранной призмы.

 Рис. 1. Аналитические весы: а — двухчашечные; б — одночашечные

Существуют два  вида весов: двухчашечные (рис. 1, а) и одночашечные (рис. 1, б). В двухчашечных весах призма помещается в центре коромысла, в одночашечных она смещена к одному из краев. При равенстве сил, действующих на оба плеча коромысла между длинами плечей L₁ и L₂ и массами т, и т₂, справедливо соотношение

m₁L₁=m₂L₂ .                                                                 (1.1)

В одночашечных весах одно из произведений постоянно. Если на чашку весов поместить массу m_x, то для выполнения условия равенства сил, действующих на плечи коромысла, нужно убрать массу m_x снятием разновесок массой m_{э ,} прикрепленных к другому плечу:

(m₁+m_x-m_э)L₁=m₂ L_2.                                                                                  (1.2)

Очевидно, что  обе части будут равны при  т_х = т_э. В двухчашечных весах нагрузка на одну чашку должна уравновешиваться разновесами на другой чашке

                   (m₁ + m_x)L₁ = (m₂ + mэ)L₂.                           (1.3)

Видно, что  т_х =m_э

Гравиметрическое  определение состоит из нескольких этапов:

1. Осаждение  соединения, содержащего определяемое  вещество (его называют осаждаемой формой).

2. Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости.

3.  Промывание  осадка для удаления надосадочной  жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.

4. Высушивание  при низкой температуре для  удаления воды или при высокой  температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).

5. Взвешивание  полученного осадка.

Большинство аналитических  методов использует зависимость  между измеряемым физическим свойством  у и количеством определяемого вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае (отнюдь не всегда) линейна:

C=ky                                                    (1.4)

где к — константа. Обычно значение к находят эмпирически, измеряя сигнал у от одного или более образцов с известной концентрацией. Из этого правила есть два исключения: гравиметрический и кулонометрический методы анализа. В гравиметрии к — это гравиметрический фактор F, который можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант. В общем случае:   

                                                       F = a/b                                                 (1.5)

где а и b — числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (табл. 1).

К осадкам в  гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований.

Требования  к осаждаемой форме. 1. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться s осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10"⁶ М. Осаждение считается количествен-ным, когда остаточное количество осаждаемого вещества лежит за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таблица 1. Гравиметрические факторы

2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, если он кристаллический, или хорошо скоагулированным, если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности.

3. Осадок должен  быть чистым, т. е. не содержать посторонних примесей.

Требования  к гравиметрической форме. 1. Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава.

2. Она должна  быть устойчива.

3. Желательно, чтобы  значение F было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента).

Для выполнения этих требований необходимо соблюдать  условия, которые легко сформулировать, если разобраться в механизме образования осадка. Образование осадка

При добавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого вещества образования твердой фазы не наблюдается более или менее длительный период. Даже если достигнуто произведение растворимости, т. е. содержание осаждаемого вещества равно или превышает растворимость, система остается гомогенной. Раствор, концентрация которого выше растворимости, является пересыщенным. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров 1фисталлизацни (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время. Он играет роль переходною состояния. Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая севрхрастворимостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы — зародыши, и система из гомогенной переходит в гетерогенную.

 Рис. 2 Зависимость растворимости (кривая l) и сверхрвстворимости (кривая 2) от температуры (такие кривые характерны для кристаллических осадков типа   BaS0₄)-  Пунктиром

показана  кривая сверхрастворимости скрытокрилвллического (или  аморфного) осадка типа AgCl. 

Растворимость и севрхрастворимость, зависят от температуры и природы вещества (рис.2). В области ниже кривой l раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и2 является метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость (до концентрации х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества — в результате осадок будет мелкодисперсным.

Например, несмотря на близкую растворимость  осадков   BaS0₄ (K₃₌1,3*10^-10) и AgCl (K₃₌l,81*10^-10), саерхрастворнмость для BaSO₄ больше растворимости в 30 раз, а для AgCl менее чем в 2 раза. Превысить сверхрастворимость для AgCl легче, чем для BaS0₄, в результате осадок

сульфата бария  — кристаллический, AgCl — аморфный, состоящий из множества мелких частиц. Ясно, что сверхрастворимость малорастворимых осадков легко превысить, даже если она достаточно сильно отличается от растворимости и осадитель добавлять маленькими порциями. 

Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя  процессами — образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих процессов зависит от пересыщения.

Обозначим концентрацию растворенного вещества в какой-либо момент времени Q, растворимость в состоянии равновесия s Тогда пересыщение равно Q-s . Удобнее оперировать относительным пересыщением (Q - s)/s. Скорость образования зародышей v₁ и скорость роста v₂ зависят от относительного пересыщения следующим образом:

                                                                        

                      

                            

                                                                              
 

Рис.3- Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизации (кривая J) и скорость роста кристаллов (кривая 2) 

где k₁. и k₂— константы (обычно

к_г>к₁)_, п близко к 4. Очевидно, что

при низком относительном  пересыщении доминирует рост частиц, а при высоком — образование новых центров кристаллизации (рис. 3).

Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеа-ция) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеа-цин зародыш появляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки); при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относятся к спонтанной нуклеации