Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами в присутствии фосфиновых комплексов переход

 

№	Мольное соотношение реагентов и компонентов каталитической системы					Условия проведения реакции			Выход гликолидов, мас., %
	Изобутилен	Этиленгликоль	Pd(Acac)2	PPh3	TsOH	t,0C	PCO, атм	t,  час	Моно-	Ди-	Суммарный
1	550	550	1	7	12	80	20	3	9,9	3,1	13,0
2	550	550	1	7	12	90	20	3	10,0	6,1	16,1
3	550	550	1	7	12	100	20	3	25,0	16,8	41,8
4	550	550	1	7	12	110	20	3	10,7	5,4	16,1
5	550	550	1	7	12	100	10	3	19,6	3,3	22,9
6	550	550	1	7	12	100	15	3	31,2	5,6	36,8
7	550	550	1	7	12	100	25	3	26,0	9,0	35,0
8	550	550	1	7	12	100	30	3	25,8	8,1	33,9
9	550	550	1	7	12	100	20	1	0,8	1,8	2,6
10	550	550	1	7	12	100	20	2	2,5	4,7	7,2
11	550	550	1	7	12	100	20	4	16,2	17,8	34,0
12	550	550	1	7	12	100	20	5	8,1	7,3	15,4
13	550	183,3	1	7	12	100	20	3	17,4	9,4	26,8
14	550	275	1	7	12	100	20	3	17,9	20,1	38,0
15	550	825	1	7	12	100	20	3	17,6	4,1	21,7
16	550	1100	1	7	12	100	20	3	11,0	3,9	14,9
17	550	550	1	6	12	100	20	3	10,9	2,2	13,1
18	550	550	1	8	12	100	20	3	11,4	15,6	27,0
19	550	550	1	7	11	100	20	3	10,5	2,2	12,7
20	550	550	1	7	13	100	20	3	13,9	16,8	30,7
21	450	450	1	7	12	100	20	3	24,8	9,2	34,0
22	650	650	1	7	12	100	20	3	4,5	0,1	4,6

 

Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH протекает региоселективно по крайнему атому углерода исходного олефина с образованием продуктов линейного строения (изовалератов) – моно- и дигликолидов изовалериановой кислоты. Независимо от соотношения исходных реагентов (изобутилен, этиленгликоль) образуется смесь моно- и дигликолидов изовалериановой кислоты. В таблице 5 приведены физико-химические характеристики синтезированных гликолидов изовалериановой кислоты.

 

Таблица 5 - Физико-химические характеристики гликолидов изовалериановой кислоты, полученных реакцией гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем

Гликолиды изовалериановой кислоты	Т.кип. 0С, мм рт.ст.	n	Брутто формула	Элементный анализ, %		Rf (“Silufol”; CHCl3)
				Вычислено	Найдено
Моногликолид	110/17	1,4240	C7H14O3	C 57,50 H 9,70	C 57,60 H 9,78	0,22
Дигликолид	143/20	1,4230	C12H22O4	C 62,60 H 9,60	C 61,70 H 9,40	0,52

 

Существенное значение имеет соотношение исходных реагентов (изобутилен, этиленгликоль). Увеличение соотношения [изобутилен]:[этиленгликоль] от 1 до 3 снижает суммарный выход моно- и дигликолидов изовалериановой кислоты до 26,8%. При этом при соотношении [изобутилен]:[этиленгликоль]=2:1 наблюдается наиболее высокий выход (20,1%) дигликолида изовалериановой кислоты. Следует отметить, что, наиболее высокий выход (25,0%) моногликолида изовалериановой кислоты наблюдается при соотношении [изобутилен]:[этиленгликоль]=1:1 и давлении СО 25 атм. Заметное влияние на выход продуктов оказывают соотношение компонентов каталитической системы. Оптимальным соотношением компонентов каталитической системы является [Pd(Acac)2]:[PPh3]:[TsOH]=1:7:12.

В ИК-спектрах синтезированных гликолидов изовалериановой кислоты имеются типичные полосы поглощения сложных эфиров интенсивная карбонильная полоса при 1736 см-1 (моногликолид) и 1739 см-1 (дигликолид), а также «эфирная полоса» (колебания С-О-С группировки сложноэфирной связи) при 1194 см-1 (моногликолид) и 1190 см-1 (дигликолид). Для моногликолида изовалериановой кислоты имеется полоса поглощения при 1098 см-1, характерная для первичной гидроксильной группы спиртов, а также широкая полоса поглощения ассоциированной гидроксильной группы в области 3300-3500 см-1.

На спектре ЯМР 1Н гликолидов в самой сильной области в виде дублетов резонируют протоны метильных групп (при С1, С2 и С1', С2' атомах углерода) со значениями хим.сдвига 0,81 м.д. (J=6,5 Гц) и 0,82 м.д. (J=6,4 Гц) остатка изовалериановой кислоты. Метиленовые протоны С6 и С7 атомов углерода моногликолида проявляются в виде триплетов со значениями хим.сдвига 4,03 м.д. (J=4,9 Гц) и 3,63 м.д. (J=4,9 Гц), соответственно. Протон гидроксильной группы резонирует при 3,90 м.д. в виде уширенного синглета. Метиленовые протоны С6 и С7 атомов углерода дигликолида проявляются в виде двух наложенных триплетов при 4,06 м.д. и 4,05 м.д. (J=4,8 Гц).

На спектре ЯМР 13С моногликолида изовалериановой кислоты четвертичный атом углерода карбонильной группы резонирует при 173,85 м.д. в виде пика слабой интенсивности. Атомы углерода С6 и С7 резонируют при 65,85 и 60,73 м.д., соответственно. В самой сильной области спектра при 22,55 м.д. в виде пика большой интенсивности проявляются атомы углерода метильных групп С1 и С2. Атомы углерода С3 и С4 резонируют при 27,66 м.д. и 43,45 м.д., соответственно. В виду симметричности молекулы дигликолида изовалериановой кислоты на спектре ЯМР 13С отчетливо выделяются 5 групп сигналов со следующими значениями хим.сдвига С5,5'-172,89 м.д., С6,7 и 6',7'-62,12 м.д., С4,4'-43,38 м.д., С3,3'-27,63 м.д., С1,2,1',2'-22.59 и 22,54 м.д.

2.2.1.2 Другие каталитические системы. Определена каталитическая активность комплексов Pd(Acac)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2 и ряда двух- и трехкомпонентных систем на их основе в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем в найденных в настоящей работе оптимальных условиях (Т=100°С, РСО=20 атм, τ=3 ч) проведения процесса в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Полученные экспериментальные результаты приведены на рисунке 1. Установлено, что наиболее высокую каталитическую активность проявляют лишь системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH (1:7:12), Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH (1:3:12) и Pd(PPh3)4-TsOH (1:12): общие выходы гликолидов составляют 41,8; 31,3 и 21,4, соответственно. При этом, следует отметить, что в присутствии систем на основе комплекса Pd(PPh3)4 наблюдаются более высокие выходы дигликолидов относительно моногликолидов. Выход дигликолидов в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH достигает 19,9% (при общем выходе гликолидов 31,4%). Слабую каталитическую активность проявили системы PdCl2(PPh3)2-PPh3-TsOH (выход гликолидов 4,3%) и PdCl2-PPh3-TsOH (выход гликолидов 0,4%). Трехкомпонентные системы PdCl2-dppm-TsOH и PdCl2-dppe-TsOH, содержащие бидентантные фосфиновые лиганды dppm (Ph2PCH2PPh2) и dppе (Ph2PCH2CH2PPh2), в изученной реакции каталитическую активность не проявили.

 

1-Pd(Acac)2; 2-Pd(Acac)2-PPh3; 3-Pd(Acac)2-TsOH; 4-Pd(Acac)2-PPh3-TsOH; 5-Pd(PPh3)4; 6-  Pd(PPh3)4-PPh3; 7-Pd(PPh3)4-TsOH; 8-Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH; 9-PdCl2(PPh3)2-PPh3-TsOH; 10- PdCl2-PPh3-TsOH; 11-NiCl2(PPh3)2-PPh3-TsOH; 12-CoCl2(PPh3)2-PPh3-TsOH; 13-PdCl2-dppm-TsOH; 14- PdCl2-dppe-TsOH.

 

Рисунок 1 - Каталитическая активность различных систем на основе фосфиновых комплексов палладия в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем

 

2.2.2 Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и глицерином в присутствии систем Pd(Acac)2-PPh3-TsOH и Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH. Изучено влияние условий проведения реакции (соотношение реагентов и компонентов каталитической системы, давление моноксида углерода, температура, продолжительность) на выход целевых продуктов (моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты). Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 6. Определены оптимальные параметры проведения реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и глицерином в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH.

 

 

№	Мольное соотношение реагентов и компонентов каталитической системы					Условия проведения реакции			Выход глицеридов, мас.%
	Изобутилен	Глицерин	Pd(Аcac)2	PPh3	TsOH	t,°C	PCO, атм	t,  час	Моно-	Ди-	Три-	Суммарный
1	1100	550	1	7	12	100	20	2	2,5	13,3	-	15,8
2	1100	550	1	7	12	100	20	3	16,2	13,1	-	29,3
3	1100	550	1	7	12	100	20	4	11,3	10,4	-	21,7
4	1100	550	1	7	12	90	20	3	-	10,8	3,8	14,6
5	1100	550	1	7	12	110	20	3	7,1	8,8	-	15,9
6	1100	550	1	7	12	100	15	3	-	9,3	5,5	14,8
7	1100	550	1	7	12	100	25	3	6,3	7,6	-	13,9
8	550	550	1	7	12	100	20	3	6,7	6,4	-	13,1
9	1650	550	1	7	12	100	20	3	4,6	9,7	8,6	22,9

Таблица 6 - Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и глицерином в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Количество загруженного Pd(Acac)2 0,035 г (1,1·10-4 моль).

 

Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода и глицерином в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH в зависимости от соотношения исходных реагентов (изобутилен, глицерин) протекает с образованием смесей моно- и диглицеридов, ди- и триглицеридов или же моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты. В таблице 7 приведены физико-химические характеристики синтезированных глицеридов изовалериановой кислоты.

 

Таблица 7 - Физико-химические характеристики глицеридов изовалериановой кислоты, полученных гидроалкоксикарбонилированием изобутилена моноксидом углерода и глицерином

Глицериды изовалериановой кислоты	Т.кип. 0С/ мм рт.ст.	n	Брутто формула	Элементный анализ, %		Rf (“Silufol”; CHCl3:CH3OH= 9:1)
				Вычислено	Найдено
1-Моноглицерид	187/30	1.4440	C8H16O4	C – 54,53 H – 9,15	C – 53,60 H – 9,16	0,39
1,3-Диглицерид	198/24	1.4390	C13H24O5	C – 59,98 H – 9,29	C – 59,99 H – 9,30	0,68
Триглицерид	206/25	1.4335	C18H32O6	C – 62,77 H – 9,36	C – 63,00 H – 9,44	0,94

 

Существенное значение имеет соотношение исходных реагентов (изобутилен, глицерин). Наиболее оптимальным оказалось соотношение [изобутилен]:[глицерин] =2:1 (суммарный выход моно- и диглицеридов изовалериановой кислоты достигает 29,3%). При соотношении [изобутилен]:[глицерин]=1:1 суммарный выход моно- и диглицеридов изовалериановой кислоты составляет 13,1%, а при соотношении [изобутилен]:[глицерин]=3:1 суммарный выход моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты составляет 22,9%. Наиболее высокий выход (13,3%) диглицерида изовалериановой кислоты наблюдается при соотношении [изобутилен]:[глицерин]=2:1 (температура 100°С, давление 20 атм, продолжительность реакции 2 часа). Наиболее высокий выход (8,6%) триглицерида изовалериановой кислоты наблюдается при соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 3:1 (температура 100°С, давление 20 атм, продолжительность реакции 3 часа).