Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами в присутствии фосфиновых комплексов переход

Таблица 1 - Гидроэтоксикарбонилирование изобутилена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH

Осуществлен синтез ряда сложных эфиров изовалериановой кислоты реакцией гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и различными спиртами в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH при найденных оптимальных условиях для реакции гидроэтоксикарбонилирования изобутилена: соотношение исходных реагентов и компонентов каталитической системы [изобутилен]:[спирт]: [Pd(Acac)2]:[PPh3]:[TsOH]=550:435:1:3:12, температура 100°С, давление моноксида углерода 20 атм, продолжительности 4 часа (таблица 2).

 Реакция гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и спиртами в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH протекает гладко с образованием целевых продуктов (соответствующих сложных эфиров изовалериановой кислоты) с выходами 52,8-75,9 % (или 69,2-94,3 % на вступивший в реакцию исходного спирта). Установлено, что реакция протекает во всех случаях региоизбирательно с образованием лишь продуктов линейного строения (соответствующие эфиры изовалериановой кислоты).

Таблица 2 - Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моноатомными спиртами в присутствии системы Pd(Асас)2-PPh3-TsOH ([изобутилен]:[спирт]:[Pd(Асас)2]:[PPh3]:[TsOH] =550:435:1:3:12; Т=100°С; Р=20 атм; τ=4 ч)

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Колонки из нержавеющей стали 200·0,3 см, заполненные сорбентом 5%-ным Reoplex-400 на Chezasorb AW c зернением 0,15·0,25 мм. Температура термостата колонки 100°С, блока ввода пробы 180°С, скорость газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, чувствительность детектора 1:4, ток катарометра 80 мА. В ГЖХ-анализах синтезированные соединения представлены одним пиком, другие примеси не обнаруживаются.

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения при ~1737 см-1 (С=О сложноэфирной группы), характерные интенсивные полосы поглощения («эфирная полоса») при 1050-1300 см-1 и полосы поглощения СН-, СН2- и СН3- групп при ~700, 1300-1400 и 2800-3000 см-1, соответственно.

В спектре ПМР этилового эфира изовалериановой кислоты, синтезированного реакцией гидроэтоксикарбонилирования изобутилена, в наиболее слабом поле наблюдается сигнал метиленовых протонов этоксильной группы (квадруплет, 4,12 м.д., JCH2-CH3=7 Гц). Метиленовые протоны «кислотной части» молекулы проявляются в виде сложного мультиплета с центром при 2,14 м.д.. Метильные протоны этоксильной группы проявляются в виде триплета при 1,25 м.д. (JCH2-CH3=7 Гц). Протоны двух метильных групп «кислотной части» молекулы проявляются в виде дублета при 0,95 м.д. (J2CH2-CH3=7 Гц).

2.1.2 Каталитическая система Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH. Каталитическая активность систем на основе комплекса Pd(PPh3)4 в реакции гидроэтерификации олефинов моноксидом углерода и спиртами ранее также была мало изучена. Установлено, что в реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и ментолом при низких давлениях моноксида углерода (≥10 атм) комплекс Pd(PPh3)4 и система Pd(PPh3)4-PPh3 каталитической активностью не обладают, двухкомпонентная система Pd(PPh3)4-TsOH обладает умеренной активностью. Найдено, что комплекс Pd(PPh3)4 проявляет наибольшую каталитическую активность в реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена лишь в присутствии п-толуолсульфокислоты и трифенилфосфина (свободный лиганд). Последние являются сокатализаторами процесса.

Были определены оптимальные условия проведения реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH: Т=100°С; РСО=20 атм; τ=5 ч.; [ментол]:[изо-С4Н8]:[Pd(PPh3)4]:[PPh3]: [TsOH]=435:550:1:3:12.

Осуществлен синтез ряда сложных эфиров изовалериановой кислоты реакцией гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и различными спиртами в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH в найденных оптимальных условиях проведения реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена в присутствии данной каталитической системы (таблица 3). Реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH протекает гладко с образованием целевых продуктов (соответствующих сложных эфиров изовалериановой кислоты) с выходами 64,7-87,5% (или 81,4-98,9 % на вступивший в реакцию исходного спирта). Установлено, что реакция во всех случаях протекает региоизбирательно с образованием продуктов линейного строения (соответствующих сложных эфиров изовалериановой кислоты).

Таблица 3 - Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моноатомными спиртами в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH ([изобутилен]:[спирт]:[Pd(PPh3)4]:[PPh3]:[TsOH]=550:435:1:3:12; Т=100°С; Р=20 атм; τ=4 ч)

2.2 Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами в присутствии систем на основе фосфиновых комплексов Pd, Co и Ni. В имеющихся работах по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов в качестве спиртовых реагентов используются в основном короткоцепочечные одноатомные спирты (метанол, этанол и др.). Перенос этого метода на многоатомные спирты с целью получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот, представляет большой практический интерес. Полиоловые сложные эфиры карбоновых кислот, находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов фармацевтических и косметических препаратов, смачивателей, эмульгаторов, термостойких смазочных масел и т.д.. Имеется лишь несколько патентов японских авторов, содержащих противоречивые данные о синтезе полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и многоатомными спиртами в присутствии двухкомпонентных каталитических систем: соединений Co, Ni или Rh (октаноаты, стеараты, хлориды, карбонаты) – пиридин (или его производные).

Главными недостатками вышеприведенных патентных работ является неполное раскрытие условий протекания процесса, использование жестких условий проведения реакции (T=140-250°С, РСО=50-300 атм) и применение токсичных компонентов каталитических систем (карбонилы кобальта, пиридиновые основания).

Нами была поставлена задача исследовать возможность проведения реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии каталитических систем на основе различных фосфиновых комплексов Pd при низких давлениях моноксида углерода (≤30 атм).

Эксперименты проводили в лабораторной установке автоклавного типа, описанной на стр. 6. Продукты реакции выделяли фракционированием и колоночной адсорбционной хроматографией. Индивидуальность полученных продуктов определяли методами тонкослойной хроматографии, элементного анализа и ИК-, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии.

2.2.1 Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем.

2.2.1.1 Каталитическая система Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Как было отмечено выше, каталитические системы на основе комплекса Pd(Acac)2 в реакции гидроэтерификации олефинов моноксидом углерода и спиртами мало изучены. Использование системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH для синтеза гликолидов изовалериановой кислоты реакцией гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем нами изучено впервые.

Установлено, что комплекс Pd(Acac)2 и двухкомпонентные системы Pd(Acac)2-PPh3 и Pd(Acac)2-TsOH в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем при низких давлениях моноксида углерода (≤20 атм) каталитической активностью не обладают. Каталитической активностью в данной реакции обладает лишь трехкомпонентная система Pd(Acac)2-PPh3-TsOH, содержащая кроме комплекса Pd(Acac)2 свободный трифенилфосфиновый лиганд и п-толуолсульфокислоту в качестве промотора.

Изучено влияние различных условий (соотношение реагентов, соотношение компонентов каталитической системы, соотношение реагентов и катализатора, температура, давление СО, продолжительность) проведения реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем на выход моно- и дигликолидов изовалериановой кислоты. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 4. Наиболее оптимальными оказались температура 100°С, давление моноксида углерода 20 атм и продолжительность 3 часа, при которых суммарный выход моно- и дигликолидов изовалериановой кислоты достигает 41,8%.

Таблица 4 - Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Количество загруженного Pd(Acac)2 0,035 г (1,1·10-4 моль).